【關(guān)鍵詞】 姜半夏；炮制輔料；白礬；姜；綜述
半夏為天南星科植物半夏pinelia ternata(thunb.)breit.
的塊莖,首載于《神農(nóng)本草經(jīng)》,已有幾千年的用藥歷史。其性溫,味辛,有小毒,歸脾、胃、肺經(jīng),具有燥濕化痰、降逆止嘔、消痞散結(jié)的功效。臨床應(yīng)用非常廣泛,具有十分重要的藥用價(jià)值。2005年版《中華人民共和國藥典》(以下簡稱“《中國藥典》”)雖記載了姜半夏的炮制方法,但各地差異較大,且再炮制過程中影響其質(zhì)量的因素較多。為此,筆者對(duì)姜半夏的炮制輔料姜和白帆從化學(xué)成分、質(zhì)量控制等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,為進(jìn)一步研究和開發(fā)半夏飲片提供參考。
1 生姜的研究
1.1 產(chǎn)地
姜為姜科姜屬植物姜zingiber officinale rosc.的根莖,是常用中藥。姜為熱帶、亞熱帶植物,在我國大部分地區(qū)均有栽培,主要分布在中部、東南部至西南部各省。目前,山東萊蕪、安徽臨泉和銅陵、河南張良和正陽、四川犍為、浙江臨平、貴州興仁、陜西城固、江西興國仍然是生姜的種植主要產(chǎn)區(qū)。
1.2 提取方法
1.2.1 溶劑浸提法
一般采用水及有機(jī)溶劑直接浸泡提取或加熱回流提取,提取所得成分與提取選用溶劑極性有關(guān),大多采用乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮等溶劑進(jìn)行提取,極性較大的提取物中脂溶性成分量少,極性小的則脂溶性成分含量較多。wWW.11665.coM游氏[1]用水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑加熱浸提、索氏回流及超聲方法對(duì)生姜進(jìn)行提取,以紫外分光光度法測定總黃酮含量,發(fā)現(xiàn)索氏有機(jī)溶劑提取法效果最好,工藝參數(shù)以加10倍生姜粉量的85%乙醇、索氏回流提取3 h為最佳條件,總黃酮的提取率達(dá)90%以上。黃氏等[2]采用水提醇沉法從生姜中提取黃酮類物質(zhì),并用紫外分光光度法對(duì)所提取的黃酮類物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果測得生姜樣品中總黃酮的含量c＝2.63%,回收率為97.8%。龔氏等[3]用正交試驗(yàn)法探索以乙酸乙酯提取生姜油樹脂的最佳工藝條件,并對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行考核,用傅立葉紅外(ftir)光譜儀鑒別成分,結(jié)果表明,料劑比(g/ml)為20∶100、室溫浸泡2 d時(shí),提取率最高。侯氏等[4]分析了在影響生姜多糖提取得率的3個(gè)因素(提取溫度、提取時(shí)間和料液比)中,料液比為主要因素,其次是提取溫度,而提取時(shí)間影響不大。其中料液比對(duì)生姜多糖得率的影響有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(p＜0.01),提取溫度影響顯著(p＜0.05)。劉氏等[5]利用微波輔助萃取生姜中姜辣素的新工藝,探討了不同微波功率、時(shí)間、固液比、顆粒度對(duì)提取率的影響。選用價(jià)廉無毒的乙醇、顆粒度大小80目、微波萃取功率選用250 w、固液比1∶12.5、萃取時(shí)間180 s,可以使姜辣素得率達(dá)0.776%。
1.2.2 壓榨法
利用壓榨機(jī)械可以直接從生姜中獲得姜汁,再處理提取獲得姜油,包含非發(fā)揮性和揮發(fā)性成分。該法所得的姜油量除與生姜本身的質(zhì)量有關(guān)外,更與生姜的預(yù)處理壓榨設(shè)備的操作情況有關(guān)[6]。
1.2.3 超臨界co2萃取法
本法是以co2超臨界流體在一定的設(shè)備和萃取條件下提取的精姜油,這種方法可以同時(shí)獲得揮發(fā)性和非揮發(fā)性姜油組分。其優(yōu)點(diǎn)是超臨界的液體狀co2轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊詺怏w時(shí),姜油中無溶劑殘留,萃取溫度低,能減少油中不穩(wěn)定組分的分解破壞,故抽提效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他方法[7-12]。
1.3 成分及其分析
姜的化學(xué)成分主要包括揮發(fā)油、姜酚類、長鏈不飽和脂肪酸酯苷類等成分,屬揮發(fā)油、烷基酚和二苯基庚烷3大類。其中姜酚類成分為姜屬植物中所特有的成分,且含量較高,約0.1%～2%；有關(guān)揮發(fā)油類成分報(bào)道較多,但其含量較低,姜油通常是以烷基酚類成分為主。
1.3.1 揮發(fā)油組分分析
姜的揮發(fā)油成分復(fù)雜,氣-質(zhì)聯(lián)用(gc-ms)是鑒定揮發(fā)油組分含量的主要手段。陳氏等[13]對(duì)3種廣西產(chǎn)生姜的蒸餾姜油成分進(jìn)行g(shù)c/ms/ds(數(shù)據(jù)系統(tǒng))技術(shù)分析,檢出53個(gè)成分,鑒定其中34個(gè),其中含檸檬醛較高(49.39%),其次為薄荷烯(13.23%)。3個(gè)產(chǎn)地的姜含揮發(fā)油量不同,但比重、折光、酸值、酯值相近,薄層層析展開的斑點(diǎn)大致相同。許氏[14]對(duì)超臨界co2萃取的生姜油樹脂進(jìn)行g(shù)c-ms成分分析,從姜油中鑒定出50種成分,其中包括生姜有效成分姜油醇(5.12%)、姜油酮(2.88%)。吳氏等[15]運(yùn)用gc-ms對(duì)生姜精油的化學(xué)成分進(jìn)行g(shù)c-ms分析,從干姜粉末中提取的揮發(fā)油中共鑒定了49種化學(xué)成分,其中以15.66%姜烯、15.17% β-倍半水芹烯、8.84% β-紅沒藥烯、8.55% α-法呢烯、8.13%芳香-姜黃烯、4.27%檸檬醛和1.90%龍腦為主。孫氏等[16]利用蒸餾萃取法從冷凍干燥的姜中萃取姜油,通過氣相色譜(gc)、gc-ms技術(shù)進(jìn)行定性與定量分析。在姜油中共檢出127種化合物,其中單組分含量最高的姜烯占41.22%,其次是金合歡烯(13.49%), β-倍半水芹烯(13.17%)。汪氏等[17]采用gc-ms對(duì)四川犍為產(chǎn)生姜的揮發(fā)油成分進(jìn)行分離鑒定,其中檢出55個(gè)成分,鑒定出33個(gè)成分。生姜揮發(fā)油中以α-姜烯含量最高,達(dá)到24.05%。崔氏等[18]用高分辨毛細(xì)管gc-ms聯(lián)用技術(shù),分離并鑒定了生姜揮發(fā)油的化學(xué)成分,用歸一化法確定相對(duì)百分含量。結(jié)果分離出116種組分,鑒定出66種,占揮發(fā)油總量的85.26%。
1.3.2 姜辣素的組分分析
一般用hplc法、紫外分光光度法等方法在常溫下分析測定姜辣素中的各組分。閻氏[19]采用hplc法檢查分析了10個(gè)不同批次的生姜超臨界提取物的指紋圖譜,10個(gè)不同批次的生姜超臨界提取物的指紋圖譜相似度仍在0.960～0.994之間；另外,還對(duì)15批生姜臨界提取物6-姜酚的含量進(jìn)行了測定,結(jié)果6-姜酚含量在9.71%～27.55%之間[20]。
王氏等[21]以hplc法測定生姜中的姜辣素含量,使用alltech c18色譜柱,乙腈-甲醇-水(43∶5∶52)的流動(dòng)相,280 nm檢測波長,柱溫35 ℃,對(duì)10個(gè)產(chǎn)地生姜中姜辣素含量進(jìn)行了測定,生姜中姜辣素的含量在1.35～2.87 mg/g,水分含量在70.4～85.5 ml/100g,其中,四川犍為產(chǎn)的生姜姜辣素含量最高。另外,曲氏等[22]建立了一種以6-姜酚肟代替6-姜酚為標(biāo)樣,運(yùn)用hplc法,采用diamonsilc18柱,乙睛-水系統(tǒng)流動(dòng)相梯度洗脫,流速1 ml/min,檢測波長280 nm,精確測定生姜及其制品中的6-姜酚。測得鮮姜、干姜和姜酒中6-姜酚含量分別為1.86、3.04、0.115 mg/g。張氏等[23]用c18色譜柱,以甲醇-水-冰乙酸系統(tǒng)流動(dòng)相,在流速1.0 ml/min下,測定生姜中的6-姜酚。不同產(chǎn)地市售生姜樣品6-姜酚含量分別為0.38%、0.31%、0.29%。
袁氏[24]用雙波長反射法對(duì)樣品進(jìn)行線性掃描測定生姜中6-姜酚含量,檢測波長λs＝280 nm,參比波長λr＝370 nm,發(fā)現(xiàn)6-姜醇線性范圍為2.0～10.2 μg,樣品中6-姜酚含量為19.03～21.56 mg/g。xian-guo he[25]采用新的改進(jìn)hplc法分離姜組分的方法,以梯度洗脫反相hplc法分離提取物,通過hplc法結(jié)合uv光二極管矩陣檢測儀和電噴質(zhì)-譜聯(lián)用,成功地鑒定了6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、6-姜烯酚、8-姜烯酚、10姜烯酚和6-姜二酮等姜的辛辣成分。李氏等[26]運(yùn)用紫外分光光度法,以姜酮為對(duì)照品,280 nm檢測波長,測定3批姜中總姜酚的含量,結(jié)果總姜酚的含量為0.1918%～0.3434%。郭氏等[27]以香草醛為標(biāo)準(zhǔn)樣品,用均勻設(shè)計(jì)法安排試驗(yàn),考察了folin酚法測定姜辣素含量的試驗(yàn)中各試驗(yàn)條件對(duì)顯色反應(yīng)的影響。以工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)r作為判據(jù),在680 nm的條件下進(jìn)行光度測量,得到了最優(yōu)條件,測得姜辣素的平均含量為1.97%。
1.3.3 微量元素
高氏等[28]利用火焰原子吸收法對(duì)生姜中的鈣、鎂、銅、鋅、錳、鎘6種元素含量進(jìn)行測定分析。結(jié)果生姜中鈣、鎂、銅、鋅、錳、鎘含量分別為130.900、44.520、2.290、2.290、190.200、0.610 μg/g,其中,錳含量最高,鎘含量在允許范圍內(nèi)。
2 白礬的考察
白礬收載于2005年版《中國藥典》(一部),主要含十二水硫酸鋁鉀[kal(so4)2·12h2o],白礬煅去結(jié)晶水后稱為“枯礬”。白礬外用能解毒殺蟲、燥濕止癢；內(nèi)服則可止血止瀉、祛除風(fēng)痰。
2.1 水解機(jī)制
白礬在水溶液中通常是以水合鋁絡(luò)離子形式存在,水溶液中鋁形態(tài)與溶液特性等多種條件有關(guān)。通常情況下,溶液中鋁的濃度和ph是起決定性作用的兩個(gè)因素。在酸性稀水溶液中(ph＜3),鋁與6個(gè)水分子配位結(jié)合而生成水合鋁絡(luò)離子al(h2o)63+；ph＞4時(shí),水合鋁絡(luò)離子將發(fā)生一系列的逐級(jí)水解反應(yīng),al3+、al(oh)2+等為優(yōu)勢形態(tài)；在ph 7～8時(shí),鋁水解形態(tài)以新生成的al(oh)3凝膠沉淀物為主；當(dāng)ph＞8時(shí),鋁形態(tài)主要以鋁酸陰離子al(oh)4-形式存在。由于鋁的水解聚合反應(yīng)及其生成產(chǎn)物組成極為復(fù)雜,對(duì)其聚合物的形態(tài)分布及生成機(jī)制也有許多不同的認(rèn)識(shí)。根據(jù)目前的鑒定結(jié)果,主要觀點(diǎn)有兩類：一類是“六元環(huán)”結(jié)構(gòu)模型,另一類是“al13”結(jié)構(gòu)模型。“六元環(huán)”結(jié)構(gòu)模型的基本理論是：在鋁水解聚合過程中,聚合物分子不斷增大而趨于生成具有最穩(wěn)定化學(xué)單元結(jié)構(gòu)的六元環(huán)結(jié)構(gòu),即al6(oh)12(h2o)126+的單元環(huán)結(jié)構(gòu),其空間構(gòu)型是由6個(gè)六配位的八面體的鋁原子通過羥基橋鍵的結(jié)合而形成類似于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的“六元環(huán)”狀結(jié)構(gòu)。隨著堿化度的增大,鋁水解形態(tài)呈連續(xù)變化分布系列,羥基化合態(tài)由單體到聚合體,按六元環(huán)的模式發(fā)展。而“al13”結(jié)構(gòu)模型的基本理論是：al12alo4(oh)247+的核環(huán)結(jié)構(gòu)中首先生成al(oh)4的四面體構(gòu)成核心,然后在外圍形成al(h2o)63+12個(gè)八面體,在溶液中再形成二聚體、三聚體直至多聚體。雖然對(duì)鋁離子的水解行為有上述認(rèn)識(shí),但目前對(duì)于鋁離子水解途徑的解釋仍不全面,還可能存在其他的水解聚合模式,如當(dāng)溶液中存在so42-離子或檸檬酸等其他有機(jī)物時(shí),al13的形成將受到抑制,all3將按其他的水解途徑生成氫氧化鋁沉淀。
2.2 檢測
何氏等[29]用氫氧化鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑,采用高度散射光度滴定法對(duì)al3+的含量進(jìn)行測定,并將測定的結(jié)果與絡(luò)合滴定法的測定結(jié)果相比較。兩種方法的rsd＜0.2%,f0.05,5,5＝5.05；t0.05,10＝2.228。且滴定曲線的峰非常尖銳,能敏銳地指示出滴定終點(diǎn)。梁氏等[30]采用特征離子鑒別方法定性,用乙二胺四乙酸二鈉(na2edta)絡(luò)合滴定方法定量。該方法回收率在99.0%～102.8%之間,rsd在0.91%～1.38%之間。此外,還有分光光度計(jì)法,光度分析常用的測鋁顯色劑有鉻天青s(cas)、8-羥基喹啉(8-hq)、鋁試劑、鄰苯二酚紫(pcv)、鉻青r(ecr)、水楊酸熒光酮(saf)、鄰硝基苯基熒光酮(o-npf)等。
3 討論與展望
半夏炮制輔料的研究目前雖取得了一定的進(jìn)展,但對(duì)其在姜半夏炮制過程中的研究尚待進(jìn)一步努力,尤其對(duì)其解毒、增效機(jī)理以及含量測定等方面的研究尚需加強(qiáng)；對(duì)半夏炮制的最佳炮制工藝及其過程的質(zhì)量控制等開展進(jìn)一步的研究。目前,隨著社會(huì)的進(jìn)步、科技的發(fā)展,國家正逐步推行中藥飲片標(biāo)準(zhǔn)化的實(shí)施,這就意味著還要做大量的工作。需加強(qiáng)對(duì)半夏的炮制工藝的規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化研究,以建立合理的炮制工藝及其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),為公眾的用藥安全提供保障。
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更新時(shí)間：2011-03-22 22:16:14 作者：11665
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