【材料+】說：
開發(fā)深海資源，維護(hù)主權(quán)權(quán)益，提高我國海洋技術(shù)支撐和保障能力，必須要發(fā)展重大技術(shù)裝備。而海洋工程材料則將在其中發(fā)揮關(guān)鍵性作用。本文【材料+】將從研究進(jìn)展，發(fā)展方向、應(yīng)用分析等多角度深度為大家解讀海洋防腐材料。上一期我們介紹了防腐材料中的防腐涂料，這篇我們將介紹其他的幾種防腐材料手段。
防污涂料
船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)建設(shè)在海洋管線、鋼樁、平臺(tái)等部分，一定會(huì)面臨著海洋污損生物的侵害與腐蝕，此生物污損而導(dǎo)致的后果特別嚴(yán)重，是廣泛存在的腐蝕類型。因?yàn)楹Ｑ笪⑸锟梢砸栏皆诠こ淘O(shè)備的表面上，既影響設(shè)備外觀，也對(duì)船舶的正常行駛造成影響，出現(xiàn)提高燃油成本等問題。防污涂料可以比較全面的保護(hù)船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)，降低和避免海洋生物對(duì)其的污損和附著。在實(shí)際使用過程中，防污涂料對(duì)海洋生物而言是一種有毒制劑，此防污劑能夠有效的將海洋工程結(jié)構(gòu)表面上的海洋生物清理掉。防污涂料包括無機(jī)類和有機(jī)類兩種。其中有機(jī)類包括有機(jī)錫化合物、有機(jī)氧化合物等；無機(jī)類包括氯化鋅、氧化亞銅、氧化汞等[1]。
海洋防污涂料的使用由來已久，可追溯到公元前2000多年。最早的時(shí)候，為了保護(hù)船底，人類開始將薄鉛板包覆在船殼上，后來人們開始懂得將硫磺、砷等與油混合后涂覆在船底，再逐漸發(fā)展到采用焦油、蠟和鉛覆蓋船體。到了公元前3世紀(jì)，羅馬人和希臘人用銅釘來保護(hù)鉛覆蓋物。13~15世紀(jì)，瀝青被廣泛用于船舶的保護(hù)，甚至有時(shí)與油、松香或動(dòng)物脂混合使用。隨著時(shí)代發(fā)展，銅板開始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。由此人們意識(shí)到銅離子對(duì)海生物具有很強(qiáng)的殺滅作用，從而開創(chuàng)了以銅離子為毒料制備船底防污涂料的時(shí)代。
18世紀(jì)中期以來，從聚合物介質(zhì)中釋放毒物這一想法出發(fā)，人們開發(fā)了不同品種的防污涂料，并且受到了廣泛歡迎。1906年，美國海軍造船廠就在該原理的基礎(chǔ)上，選用焦油為基料，選用紅色氧化汞為毒料，配制成防污涂料，結(jié)果表明：這種防污涂料的平均防污期限可達(dá)9個(gè)月。1926年，松香被美國海軍成功地用于船舶防污涂料中，并且選用銅和汞的氧化物作為毒料，從而使船舶防污涂料的防污期限從9個(gè)月增加到18個(gè)月。
20世紀(jì)50年代中期，人們開始將有機(jī)錫作為毒料用于船舶防污涂料中。三丁基錫（TBT）具有廣譜高毒性，60年代初人們開發(fā)出含有TBT毒料的船舶防污涂料，并很快進(jìn)入市場(chǎng)，當(dāng)時(shí)這種廣譜殺蟲劑還是以游離的形式存在于涂料中，直到70年代，人們才開發(fā)出一種長(zhǎng)效的有機(jī)錫自拋光船舶防污涂料（TBT-SPC），很快就成為防污涂料的主流產(chǎn)品。TBT防污劑在海水中有一定的溶解度，會(huì)對(duì)海生物和海洋環(huán)境造成破壞，從而影響海生物的生長(zhǎng)繁殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物體富集，通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類的生命安全造成危害。因此國際社會(huì)逐漸意識(shí)到有機(jī)錫對(duì)海洋生態(tài)，甚至是人類的潛在威脅，各個(gè)沿海國家也紛紛通過立法來限制有機(jī)錫的使用[2-4]。
1999年11月，在倫敦舉行的第21屆國際海事組織會(huì)議通過一項(xiàng)決議，規(guī)定把使用TBT的最終期限定為2003年1月1日，從2008年1月1日開始，完全禁止在防污涂料中使用TBT，即2008年后，涂有有機(jī)錫防污涂料的船舶不再允許在海上航行。自此，海洋防污技術(shù)進(jìn)入了全新的時(shí)代，主要的防污涂料公司，如英國國際涂料公司、丹麥HEMPEL公司、挪威JOTUN公司、荷蘭SIGMA公司、美國AMERON公司等，從2003年1月開始不再生產(chǎn)含有TBT的防污涂料。因此對(duì)新型環(huán)境友好型無毒防污涂料的研發(fā)刻不容緩。
目前的防污除污方法主要有物理防污法、化學(xué)防污法和生物防污法等，因本身具有的局限性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足日益增長(zhǎng)的海洋開發(fā)工作對(duì)高效經(jīng)濟(jì)環(huán)保的防除手段的需要。新型環(huán)境友好型無毒防污涂料見表。
無錫自拋光防污涂料[4-5]
目前應(yīng)用最廣泛的低毒防污涂料主要為以丙烯酸硅、銅和鋅作為樹脂基料的無錫自拋光防污涂料，其基料設(shè)計(jì)主要借鑒了有機(jī)錫樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì):在丙烯酸樹脂主鏈接枝含硅、銅或鋅側(cè)鏈基團(tuán)，形成類似于有機(jī)錫側(cè)鏈基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，使含硅、銅或鋅側(cè)鏈基團(tuán)在海水環(huán)境中也可與海水中的鈉離子發(fā)生離子交換反應(yīng)而逐漸水解，并溶解至水體中，如圖。由于這類新型樹脂不含有機(jī)錫，具有良好的環(huán)保性，因此無錫自拋光防污涂料也逐漸成為低毒防污技術(shù)的研究熱點(diǎn)，截至1996年，關(guān)于無錫自拋光防污涂料的注冊(cè)專利已達(dá)數(shù)百項(xiàng)。
但是，丙烯酸銅、硅或鋅無錫自拋光防污涂料的實(shí)際使用效果并未達(dá)到有機(jī)錫防污涂料的使用效果，主要原因是側(cè)鏈的水解性能受水解過程中樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化、吸水性及樹脂膨脹變化等因素影響，同時(shí)涂料體系中含有松香，導(dǎo)致其光穩(wěn)定性更高。另外，側(cè)鏈基團(tuán)無任何防污作用，需要依靠添加殺生劑來抑制污損生物的附著，如氧化亞銅。
盡管丙烯酸銅、硅或鋅無錫自拋光防污涂料通過與海水發(fā)生作用實(shí)現(xiàn)殺生劑的有效控釋，可滿足長(zhǎng)效自拋光防污需求，但是由于其高拋光速率及樹脂骨架需海水沖刷的特性，其涂料表面容易形成釋出層，往往釋出層厚度會(huì)隨著拋光時(shí)間的延長(zhǎng)而增厚，造成釋出層孔隙路徑增長(zhǎng)，后期會(huì)影響殺生劑的有效滲出，如圖。因此該類型防污涂料通常最長(zhǎng)應(yīng)用壽命為3年，部分可達(dá)5年，但是無法達(dá)到有機(jī)錫防污涂料的高效防污效果。
隨著生物降解材料的發(fā)展，人們開始利用生物降解材料的生物降解特性，將其應(yīng)用于無錫自拋光防污涂料體系。主要采用含醚鍵或酯鍵的聚酯聚合物作為樹脂基料，利用醚鍵或酯鍵在堿性海水中緩慢水解來使聚酯聚合物發(fā)生降解，通過其降解作用進(jìn)行殺生劑控釋，同時(shí)避免樹脂主鏈殘留過多形成釋出層，影響殺生劑滲出。
仿生防污涂料[3-6]
表面結(jié)構(gòu)仿生
結(jié)構(gòu)仿生防污的仿生對(duì)象主要是大型的海洋動(dòng)物如鯊魚、海豚、鯨等或者貝類。其研究重點(diǎn)是利用分子技術(shù)，設(shè)計(jì)制備特定的高分子材料，模擬大型動(dòng)物的表皮結(jié)構(gòu)和幾何形貌，形成一系列的人工表面。這種模擬通常是微納米級(jí)的，而且是多結(jié)構(gòu)的，任何單一的人工結(jié)構(gòu)都不能防止多種海洋生物的附著污。
其中最經(jīng)典的是借鑒了鯊魚皮的結(jié)構(gòu)特征。鯊魚皮是由微小的矩形鱗片組成，鱗片為盾鱗，排列緊湊有序，呈齒狀，齒尖趨向同一方向，前后相臨的鱗片在邊緣部位有重疊現(xiàn)象，。這些微小鱗片及其有序排列，使鯊魚表面比較光滑;同時(shí)鯊魚表皮分泌黏液，形成親水低表面能表面，但其表皮并不是光滑的，其矩形鱗片上附有刺狀突起和剛毛，按照特殊的排列方式形成V形微溝槽，同時(shí)使海洋生物難以附著。
化學(xué)仿生防污涂料
從海綿、珊瑚、紅藻、褐藻中已提取甾類化合物、雜環(huán)化合物、生物堿等化合物，證明具有防污作用，將這些物質(zhì)添加到自拋光防污涂料體系，通過自拋光作用，使表面不斷更新，宛如不斷分泌補(bǔ)充驅(qū)避物質(zhì)的海洋生物表面，達(dá)到防污目的。
近年在化學(xué)仿生防污方面的最新成果是生物酶的研究，如藻類生物所含的釩鹵代過氧化物酶。在酶的催化作用下，海水中的過氧化氫與溴化物離子產(chǎn)生少量的次溴酸，分解附著生物的蛋白質(zhì)，干擾污損生物的代謝，抑制附著生物的變形和生長(zhǎng)，從而達(dá)到防污的目的。
仿生防污涂料的研究不僅開展了海洋生物的模仿，同時(shí)也逐漸開始關(guān)注人類自身。目前應(yīng)用于人工臟器制造的高分子材料，需與血液接觸，因此需要具有優(yōu)良的抗凝血性能。由于生物的污損與血管內(nèi)血栓的形成有很大的相似性，都是從蛋白質(zhì)或生理物質(zhì)的附著開始的?；谶@一點(diǎn)，開發(fā)出了具有微相分離結(jié)構(gòu)的防污涂料。但是該類涂料面臨的最大問題是如何在復(fù)雜的施工現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境下形成相分離結(jié)構(gòu)，而且如何將微相分離結(jié)構(gòu)控制在一定的尺寸范圍內(nèi)，這些都是值得關(guān)注的。
低表面能防污[5]
無毒低表面能防污涂料(FRC)不含任何殺蟲劑，環(huán)境友好性能得到廣泛認(rèn)可，其研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，并獲得了商業(yè)應(yīng)用。低表面能防污涂料主要以有機(jī)硅、有機(jī)氟污損釋放型防污涂料為主，此類防污涂料通過涂層低表面能的特性使污損生物不易附著或附著不牢，容易被水流沖刷掉，從而達(dá)到防污的目的。從理論上講，完全不依靠防污劑的滲出來防污。
低表面能防污涂料的代表是阿克蘇諾貝爾旗下國際油漆公司的旗艦產(chǎn)品Intersleek系列，利用其專利氟樹脂技術(shù)，現(xiàn)已開發(fā)出三代產(chǎn)品。最新的一代產(chǎn)品是Intersleek1100SR，可以用于溫帶水域，甚至是速度較慢的航行環(huán)境中。其次是PPG公司2014年7月推出的最新產(chǎn)品Sigmaglide1290，100%采用分子水平的硅氧烷樹脂，該涂料所形成的涂層表層硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附著的表面，無法進(jìn)行附著。該涂料采用動(dòng)態(tài)的表面再生技術(shù)，利用水作催化劑，使涂層不斷恢復(fù)到初始的表面能狀態(tài)，因此克服了低表面能防污涂料隨著時(shí)間推移受紫外線、太陽光及污染物的作用而劣化失效的缺點(diǎn)。該涂料實(shí)現(xiàn)了低表面能涂料的技術(shù)突破。Hydrex公司的Ecospeed防污產(chǎn)品是一種玻璃鱗片加強(qiáng)的無毒非硅氧烷體系，基于乙烯酯樹脂，涂裝后形成酒窩狀的堅(jiān)硬涂層表面，且使船殼的粗糙度降至20μm以下。
納米防污涂料[4-6]
由于納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等諸多優(yōu)良的特性，將納米材料引入環(huán)境友好型抗海洋生物污損涂料可以使涂料得到更加優(yōu)異的物理化學(xué)性能。此外，通過加入納米粒子制備出具有微米-納米階層結(jié)構(gòu)的無毒疏水海洋防污涂料，使涂層表面含有大量的微米納米乳突、微納米孔道和凹槽的微觀粗糙疏水結(jié)構(gòu)，形成理想的疏水表面，借此提升涂料的抗污性能。
Ag具有優(yōu)異的廣譜抗菌特性，環(huán)境友好，安全、無毒副作用，而納米Ag由于其表面效應(yīng)，抗菌能力是微米級(jí)Ag的200倍以上，且納米顆粒的尺寸越小，其抗菌活性越高。因此，納米Ag材料廣泛用于抗菌及抗生物污損；納米SiO2的加入可使原來涂料的涂膜硬度、抗磨耗、抗劃傷及抗污性能多種性能均得到顯著提高；，納米TiO2不僅可以改善涂料的成膜性能，而且納米TiO2在光照射下能產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化能力，將有機(jī)污染物降解；納米級(jí)的Cu2O結(jié)合高效殺生劑制成納米防污涂料，包裹在基料中的Cu2O不會(huì)隨海水的沖刷而流失，但是可以緩慢地釋放出來，達(dá)到了長(zhǎng)效防污的效果。納米Cu2O可改善與防污涂料中其他組分的相容性，使防污涂料穩(wěn)定有效地釋放防污劑，并可減少防污涂料中防污劑的用量；隨著性能優(yōu)異的納米海洋無毒防污涂料的陸續(xù)出現(xiàn)，在現(xiàn)有單一添加納米材料實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將幾種不同的納米材料同時(shí)添加到防污涂料中進(jìn)行復(fù)配，對(duì)于防污性能有一定增強(qiáng)的空間。
導(dǎo)電防污涂料[6]
導(dǎo)電防污涂料的作用原理是通過在漆膜表面產(chǎn)生微弱的電流，使海水電解產(chǎn)生次氯酸離子，以達(dá)到防污目的。導(dǎo)電防污涂料主要有兩種作用方式：一是在船體表面涂覆一層導(dǎo)電高聚物，船體為陰極，導(dǎo)電涂膜為陽極，通入微電流電解海水，在涂層表面形成次氯酸離子層，從而起到防污效果；二是不通微電流，將電導(dǎo)率較大的摻雜導(dǎo)電高聚物為有效物質(zhì)的涂料直接涂覆在船體上。
導(dǎo)電涂料一般分為本征型導(dǎo)電涂料和摻雜型導(dǎo)電涂料。本征型導(dǎo)電涂料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚喹啉等。摻雜導(dǎo)電涂料是以高聚物為基礎(chǔ)加入石墨、金屬氧化物和納米管等導(dǎo)電物質(zhì)而具有導(dǎo)電性的涂料。導(dǎo)電涂膜防污技術(shù)是一種環(huán)保型的防污技術(shù)，對(duì)環(huán)境無污染，但是由于其受環(huán)境等因素的影響比較大，未能在船體大面積推廣使用。
海洋防污涂料的發(fā)展趨勢(shì)是開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料。目前眾多環(huán)保型防污涂料中，無錫自拋光防污涂料是唯一獲得大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的一種涂料產(chǎn)品，其面臨的最大問題依然是低效性及有毒性。防污涂料的發(fā)展方向應(yīng)該是低毒環(huán)保、廣譜高效，未來防污涂料的研究方向是將仿生技術(shù)和納米技術(shù)相結(jié)合的污損釋放型防污涂料。
傳統(tǒng)溶劑型防污涂料不僅含有較多有機(jī)溶劑，而且添加的防污劑大多是對(duì)環(huán)境有不利影響的有機(jī)物質(zhì)，違背了防污涂料環(huán)保、低毒的發(fā)展方向，因此以天然提取物作為防污劑的環(huán)境友好型防污涂料是未來防污涂料的發(fā)展方向。
在仿生技術(shù)方面，各國研究者在模仿海生物的表面機(jī)體結(jié)構(gòu)、模仿海生物表面滲出物質(zhì)，以及低表面能仿生方面取得了巨大進(jìn)步，其中低表面能仿生技術(shù)已經(jīng)獲得初步的應(yīng)用；
在納米技術(shù)方面，我國起步較晚，研究較少，可以商業(yè)化的產(chǎn)品甚至研究成果更是少之又少，與世界先進(jìn)水平還有很大的差距，但在實(shí)驗(yàn)室階段已取得一定進(jìn)展。將納米材料與低表面能涂料結(jié)合，不但能獲得較好的性能，而且符合環(huán)境友好型標(biāo)準(zhǔn)。我國也不斷有研究人員在低表面能防污涂料中應(yīng)用到納米技術(shù)，并取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。將仿生技術(shù)和納米技術(shù)相結(jié)合的低表面能防污涂料將成為21世紀(jì)防污涂料的主流。
耐腐蝕材料[5-8]
海洋中使用的耐腐蝕材料包括:耐海水腐蝕鋼、耐腐蝕鋼筋、雙相不銹鋼、鈦合金、銅合金、復(fù)合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金屬和鋼筋混凝土的使用量最大。
耐腐蝕金屬材料是通過調(diào)整金屬材料中的化學(xué)元素成分、微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)降低電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)速度，從而可以顯著改善金屬材料的耐腐蝕性。
美國從1936年開始研制耐海水腐蝕鋼，到1951年研制成功了“Mariner”鋼。法國研制出Cr－Al系的耐海水腐蝕鋼APS系列。日本的幾大鋼廠也已研制出不同的系列，如新日鐵Mariloy系列鋼、JFE海洋系列鋼、三菱制鋼NEP-TEN50與60、神戶制鋼所TAICOＲM50A.B.C。德國研發(fā)出HSB55C鋼(Ni－Cu－Mo系)。我國從1965年起開始研制耐海水腐蝕鋼，主要有Cu系、P-V系、P-Nb-Ｒe系和Cr-Al系等類型，如08PV、08PVＲe、10CrPV等，但與國外比較，我國的耐海水腐蝕鋼還有待進(jìn)一步研發(fā)。近年來日本已經(jīng)在船舶上使用免涂裝的耐腐蝕鋼，已有20多條船采用了耐腐蝕鋼，日本在極力推薦使之成為國際標(biāo)準(zhǔn)用鋼。此外，運(yùn)動(dòng)部件還需要考慮耐腐蝕性與耐磨損性能的相互協(xié)調(diào)，同時(shí)具有耐腐蝕磨損的能力。
表面處理技術(shù)[6, 8]
表面改性或稱為表面處理，是采用化學(xué)物理的方法改變材料或工件表面的化學(xué)成分或組織結(jié)構(gòu)以提高部件的耐腐蝕性?；瘜W(xué)熱處理(滲氮、滲碳、滲金屬等)、激光重熔復(fù)合、離子注入、噴丸、納米化、軋制復(fù)合金屬等是比較常用的表面處理方法。前3種是改變表層的材料成分，中間兩種是改變表面材料的組織結(jié)構(gòu)，后者則是在材料表面復(fù)合一層更加耐腐蝕的材料。
雖然對(duì)于大面積的海上構(gòu)筑物可以采用重防腐涂料等防護(hù)技術(shù)，但對(duì)于許多形狀復(fù)雜的關(guān)鍵部件，如管件、閥門、帶腔體、鋼結(jié)構(gòu)螺栓、接頭等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零部件，在其內(nèi)部刷涂層比較困難，傳統(tǒng)的防腐涂料無法進(jìn)行有效保護(hù)并很難達(dá)到使用要求。因此一方面通過提高材料等級(jí)來防腐，例如:使用黃銅、哈氏合金、蒙乃爾合金、鈦等金屬材料來制作復(fù)雜的零部件。另一方面，亟需發(fā)展先進(jìn)的低成本表面處理等防腐技術(shù)。例如:隨著超深、高溫、高壓、高硫、高氯和高二氧化碳油氣田尤其是海上油氣田的相繼投產(chǎn)，傳統(tǒng)單一的材料及其防腐技術(shù)已不能滿足油氣田深度開發(fā)的需要，雙金屬復(fù)合管的應(yīng)用正在迅速擴(kuò)大，即采用更耐腐蝕的材料作為管道的內(nèi)層金屬實(shí)現(xiàn)抗腐蝕。
對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件，常采用化學(xué)鍍鎳進(jìn)行表面處理。近年來銀/鈀貴金屬納米膜化學(xué)鍍是一種新的方法，它與基體形成化學(xué)電偶，銀/鈀將誘使基體金屬陽極鈍化或在鈍化膜被破壞時(shí)在鈀提供的陽極電流作用下將有更好的自修復(fù)能力，從而起到較好的防護(hù)作用。以先進(jìn)熱噴涂技術(shù)、先進(jìn)薄膜技術(shù)、先進(jìn)激光表面處理技術(shù)、冷噴涂為代表的現(xiàn)代表面處理技術(shù)，是提高海洋工程裝備關(guān)鍵部件性能的重要技術(shù)手段。
超音速火焰噴涂(HVOF)是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一種熱噴涂方法，它克服了以前的熱噴涂涂層孔隙多、結(jié)合強(qiáng)度不高的弱點(diǎn)。HVOF制備耐磨涂層替代電鍍硬鉻層是其最典型的應(yīng)用之一，已應(yīng)用在球閥、艦船的各類傳動(dòng)軸、起落架、泵類等部件中。近年來，低溫超音速火焰噴涂(LT－HVOF)以其焰流溫度低、熱量消耗少、沉積效率高而成為HVOF的發(fā)展趨勢(shì)。應(yīng)用LT－HOVF可獲得致密度更高、結(jié)合強(qiáng)度更好的金屬陶瓷涂層、金屬涂層。如:在鋼表面制備致密的鈦涂層，提高鋼的耐海水腐蝕性能;在艦船螺旋槳表面制備NiTi涂層，提高螺旋槳的抗空蝕性能。
等離子噴涂是以高溫等離子體為熱源，將涂層材料融化制備涂層的熱噴涂方法。由于等離子噴涂具有火焰溫度高的特點(diǎn)，非常適合制備陶瓷涂層，如Al2O3、Cr2O3涂層，從而提高基體材料的耐磨、絕緣、耐蝕等性能。但是，等離子噴涂制備的涂層存在孔隙率高、結(jié)合強(qiáng)度低的不足。近年來發(fā)展的超音速等離子噴涂技術(shù)克服了這些不足，成為制備高性能陶瓷涂層的極具潛力的新方法。
氣相沉積薄膜技術(shù)主要包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積。利用氣相沉積薄膜技術(shù)可在材料表面制備各種功能薄膜。如起耐磨、耐沖刷作用的TiN、TiC薄膜，兼具耐磨與潤滑功能的金剛石膜，耐海水腐蝕的鋁膜等。
激光表面處理是用激光的高輻射亮度、高方向性、高單色性特點(diǎn)作用于金屬材料特別是鋼鐵材料表面，可顯著提高材料的硬度、強(qiáng)度、耐磨性、耐蝕性等一系列性能，從而延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命并降低成本，如利用激光熔敷技術(shù)對(duì)扶正器進(jìn)行表面強(qiáng)化來提高其表面耐磨、耐蝕性能。激光技術(shù)的另一個(gè)重要應(yīng)用則是對(duì)廢舊關(guān)鍵部件進(jìn)行再制造，即以明顯低于制造新品的成本，獲得質(zhì)量和性能不低于新品的再制造產(chǎn)品，如對(duì)船用大型曲軸和扶正器的再制造等。
冷噴涂是俄羅斯發(fā)明的一種技術(shù)，由于噴涂溫度低，在海洋工程結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
總之，現(xiàn)代表面工程技術(shù)是提高海洋工程裝備關(guān)鍵部件表面的耐磨、耐腐蝕、抗沖刷等性能，滿足海洋工程材料在苛刻工況下的使役要求，延長(zhǎng)關(guān)鍵部件使用壽命與可靠性、穩(wěn)定性的有效方法，也是提升我國海洋工程裝備整體水平的重要途徑。
電化學(xué)保護(hù)[8-9]
金屬-電解質(zhì)溶解腐蝕體系受到陰極極化時(shí)，電位負(fù)移，金屬陽極氧化反應(yīng)過電位減小，反應(yīng)速度減小，因而金屬腐蝕速度減小，稱為陰極保護(hù)效應(yīng)。電化學(xué)(陰極)保護(hù)法分兩種: 外加電流陰極保護(hù)和犧牲陽極陰極保護(hù)。
犧牲陽極陰極保護(hù)是將電位更負(fù)的金屬與被保護(hù)金屬連接，并處于同一電解質(zhì)中，使該金屬上的電子轉(zhuǎn)移到被保護(hù)金屬上去，使整個(gè)被保護(hù)金屬處于一個(gè)較負(fù)的相同的電位下。該方式簡(jiǎn)便易行，不需要外加電源，很少產(chǎn)生腐蝕干擾，廣泛應(yīng)用于保護(hù)小型(電流一般小于1A)金屬結(jié)構(gòu)。對(duì)于犧牲陽極的使用有很多失敗的教訓(xùn)，失敗的主要原因是陽極表面生成一層不導(dǎo)電的硬殼，限制了陽極的電流輸出。
外加電流陰極保護(hù)是通過外加直流電源以及輔助陽極，迫使電流從介質(zhì)中流向被保護(hù)金屬，使被保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)電位低于周圍環(huán)境。該方式主要用于保護(hù)大型金屬結(jié)構(gòu)。
近些年來，深海環(huán)境下材料及構(gòu)件陰極保護(hù)的研究受到了格外的重視。陰極保護(hù)可以采用犧牲陽極方式，也可以采用外加電流方式。從可靠性和管理維護(hù)等方面來看，以犧牲陽極型的陰極保護(hù)居多。
20世紀(jì)60年代開始，我國開發(fā)了一系列的常規(guī)犧牲陽極材料，目前無論船舶還是海洋工程結(jié)構(gòu)的常規(guī)陰極保護(hù)都大多采用了國產(chǎn)陽極，幾乎完全實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化，并且已大量出口。近年來我國也開發(fā)了深海犧牲陽極(深海環(huán)境)、低電位犧牲陽極(高強(qiáng)鋼等氫脆敏感材料)和高活化犧牲陽極(干濕交替環(huán)境) 材料，但這類關(guān)鍵部位的犧牲陽極材料還是主要國外進(jìn)口。
緩蝕劑
緩蝕劑是'一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境(介質(zhì))中時(shí)，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。'一般來說，緩蝕劑是指那些用在金屬表面起防護(hù)作用的物質(zhì)，加入微量或少量這類化學(xué)物質(zhì)可使金屬材料在該介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低直至為零。同時(shí)還能保持金屬材料原來的物理、力學(xué)性能不變。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生腐蝕的有效方法。緩蝕劑技術(shù)由于具有良好的效果和較高的經(jīng)濟(jì)效益，已成為防腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法之一。尤其在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)加工、化學(xué)清洗、大氣環(huán)境、工業(yè)用水、機(jī)器、儀表制造及石油化工生產(chǎn)過程中，緩蝕技術(shù)已成為主要的防腐蝕手段之一。
緩蝕劑可分為無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑。
①無機(jī)緩蝕劑：無機(jī)緩蝕劑主要包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽等。
②有機(jī)緩蝕劑：有機(jī)緩蝕劑主要包括膦酸(鹽)、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木質(zhì)素等一些含氮氧化合物的雜環(huán)化合物。
③聚合物類緩蝕劑：聚合物類緩蝕劑主要包括聚乙烯類，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化學(xué)物。
海洋工程中使用的材料體系眾多，包括鋼鐵材料、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)、有色金屬材料(鋁合金、鈦合金、銅合金、鎂合金等)、復(fù)合材料等。從使用量上看，鋼鐵、鋼筋混凝土用量最大。就腐蝕防護(hù)技術(shù)而言，前述的多種防護(hù)技術(shù)在不同材料上都可應(yīng)用，然而，不同材料防護(hù)技術(shù)相互之間存在差異。復(fù)合材料的輕量化特點(diǎn)，在海洋工程中的使用有望進(jìn)一步加大，其防護(hù)技術(shù)還有待深入探討。
目前，我國沒有海洋鋼筋混凝土平臺(tái)，海工用鋼筋混凝土主要用于海岸工程、海外大橋。海工鋼筋混凝土的長(zhǎng)效防護(hù)是國際上非常重要的課題。如何保障我國眾多的跨海大橋長(zhǎng)期壽命至關(guān)重要。高性能、長(zhǎng)壽命的海工鋼筋混凝土對(duì)我國南海及島礁工程的建設(shè)具有重要價(jià)值。鋼筋混凝土破壞的主要原因是海洋中的氯離子滲透、接觸到鋼筋，導(dǎo)致鋼筋發(fā)生腐蝕。為了有效控制氯離子的滲透，除了提高混凝土本身抵抗氯離子滲透的性能外，在混凝土表面施加防護(hù)涂料是常用辦法，國外已經(jīng)廣泛使用，我國近年來已開始重視。
我國在防腐材料方面的研究發(fā)展現(xiàn)狀：
1)我國海洋涂料市場(chǎng)幾乎完全被國外壟斷，特別是遠(yuǎn)洋船只涂料、海洋平臺(tái)涂料、防污涂料等完全采用國外涂料。就技術(shù)水平而言，國內(nèi)的部分涂料技術(shù)已達(dá)到可應(yīng)用的水平，但缺少實(shí)際工程應(yīng)用機(jī)會(huì)，這不僅影響國內(nèi)相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)也影響我國建造的海洋平臺(tái)在國外的應(yīng)用。此外，傳統(tǒng)防腐涂料含有重金屬和一些難降解的有機(jī)物，其無論在生產(chǎn)或使用過程中，均會(huì)危害環(huán)境。
(2)在船舶與海洋平臺(tái)的電化學(xué)保護(hù)方法中，我國常規(guī)犧牲陽極占世界份額的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但高檔穩(wěn)定化犧牲陽極仍然進(jìn)口，而且我國目前沒有生產(chǎn)大電流陰極保護(hù)系統(tǒng)這類裝備的能力。
(3)我國嚴(yán)重缺乏海洋工程與船舶的材料表面改性等特殊防護(hù)技術(shù)，特別是關(guān)鍵重要部件的防護(hù)技術(shù)，從設(shè)備、材料到技術(shù)，主要依賴進(jìn)口，受到國外工業(yè)發(fā)達(dá)國家的制約。目前，我國部分國產(chǎn)化技術(shù)缺乏系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究和高端開發(fā)，只限于較低端的應(yīng)用，特別是表面處理裝備幾乎大多是從國外進(jìn)口。我國應(yīng)該推動(dòng)在陸地和航空行業(yè)中取得成功的表面處理技術(shù)在海洋工程中的應(yīng)用。
鑒于此，需要我們的海洋材料研究人員結(jié)合國家最新政策，加大研究和實(shí)用力度，爭(zhēng)取打好海洋工程開發(fā)的“戰(zhàn)役”。
參考文獻(xiàn)：
[1]王路明.海洋材料「M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008.
[2] 劉建國，中國科學(xué)院海洋研究所，博士論文，2010.
[3] 劉濤，中國海洋大學(xué)，博士論文，2009.
[4] 張洪榮，原培勝．船舶防污技術(shù)［J］．艦船科學(xué)技術(shù)，2006，28(1):10-14
[5] 辜志俊，蘇方騰，張志剛，等．防海生物污損材科的研究［J］．腐蝕與防護(hù)，1999，20（4）：166．
[6] 何慶光，任潤桃，葉章基．船舶防污涂料用樹脂基料的發(fā)展及作用［J］．涂料工業(yè)，2009，39（6）：51-55．
[7] 陸剛，余紅偉，晏欣，魏徵等. 船舶防污涂料的研究現(xiàn)狀及展望[J].彈性體，2016，26(4)：74-77.
[8] 韓恩厚，陳建敏，宿彥京，劉敏. 海洋工程結(jié)構(gòu)與船舶的腐蝕防護(hù)———現(xiàn)狀與趨勢(shì)[J]. 中國材料進(jìn)展,2014,33(2):65-76.
[9] 許君男. 海洋工程結(jié)構(gòu)與船舶防腐蝕技術(shù)措施研究[J]. 現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè), 2015,9:221-222.
聯(lián)系客服
