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1. 引言

最近的全國性調(diào)查顯示，依據(jù)我國土壤環(huán)境質(zhì)量標準，16%樣本的土壤，19%樣本的農(nóng)業(yè)土壤受到污染，其中重金屬污染占污染土壤樣本總數(shù)的82.4%，而在重金屬中，鎘(Cd)污染占第一位 [1]。人體在長時間高劑量攝入鎘的情況下，會引發(fā)心腦血管疾病、高血壓，還會引起腎衰竭、腰痛、脆化骨質(zhì)疏松和脊柱畸形等病癥，因此土壤鎘污染防治問題引起了廣泛關(guān)注，鎘污染土壤的修復(fù)也成為人們關(guān)注的熱點問題。

有研究表明，土壤中的部分重金屬可被作物吸收利用，這些能被作物吸收的重金屬為生物有效態(tài)重金屬。重金屬的生物有效性取決于土壤中重金屬有效態(tài)含量的多少 [2]，土壤改良劑或修復(fù)劑的施用可以改變土壤環(huán)境，促進土壤中重金屬交換態(tài)(活躍態(tài))向可氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化，減少重金屬有效態(tài)的含量，從而減少進入作物體內(nèi)的重金屬的量，降低其生物有效性 [3] [4]。研究表明，生物炭、草木灰、海泡石、鋼渣、沸石、污泥等多種材料對土壤Cd污染具有修復(fù)和改良作用 [5] [6] [7] [8]，其中生物炭因具有較大的孔隙度、比表面積，表面帶有大量的負電荷，且含有豐富的含氧、含氮、含硫官能團，可增加土壤的陽離子交換量、pH等，廣泛應(yīng)用于Cd污染土壤的改良與修復(fù)中，且相關(guān)研究較多 [9] [10] [11]。

生物炭是農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)材料在無氧或缺氧條件下高溫裂解的產(chǎn)物 [12] [13]，草木灰是農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)材料燃燒后的殘灰，與生物炭來源相同。我國農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量在7億噸左右，約占全世界秸稈總量的30%，每年農(nóng)作物秸稈資源量約占生物質(zhì)資源量的近一半 [14]。由于生物質(zhì)能源豐富，國家已將生物質(zhì)直燃發(fā)電列為可再生能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方面，生物質(zhì)發(fā)電得到迅速發(fā)展，隨之帶來大量的廢棄物——草木灰 [15] [16] [17]。草木灰含有豐富的植物營養(yǎng)元素和微量元素，可做肥料；含碳多孔，是很好的吸附劑，對重金屬污染物等具有良好的吸附作用；屬堿性，可提高土壤pH值；含磷素較多，對土壤Cd污染修復(fù)具有潛力 [5] [8] [9] [18]。相比生物炭，草木灰廣泛易得，不需要額外的制備能量。

因此，研究草木灰對Cd污染水稻土的修復(fù)效果對Cd污染土壤修復(fù)劑和改良劑的選擇以及秸稈等生物質(zhì)資源化利用具有重要意義。本研究采用盆栽試驗，在低、高兩種Cd含量水稻土中加入低、中、高(H1、H2、H3)三種添加量的由水稻秸稈制成的草木灰，通過對比添加前后土壤中有效態(tài)Cd含量以及稻米中Cd含量的變化，研究草木灰對水稻土Cd有效性及稻米Cd含量的影響，探討水稻秸稈草木灰對Cd污染水稻土的修復(fù)效果。

2. 材料與方法

2.1. 試驗材料

試驗所用土壤采自湖南省某鎮(zhèn)，按照相對Cd含量分為低、高兩種Cd污染水稻土，耕層深度為0~20 cm。土壤采集后除去其中草根、石礫等雜物，置于陰涼處自然風(fēng)干，備用，供試土壤基本理化性質(zhì)見表1。供試水稻品種為當(dāng)?shù)剞r(nóng)民常年主栽品種，湘早秈17號，試驗用草木灰由無污染水稻秸稈放置于露天空曠地有氧燃燒殆盡后獲得 [19]，將殘灰磨碎并過0.2 mm篩，3.759 kg水稻秸稈燒出500 g草木灰，草木灰pH值為10.85，有機碳含量為44.86 g×kg^?1，Cd含量為1.62 mg×kg^?1，比表面積為5.51 m²×g^?1。

Table 1. Basic physical and chemical properties of the paddy soil for experiment

表1. 供試土壤基本理化性質(zhì)

2.2. 試驗設(shè)計與樣品采集

采用土培盆栽試驗，用高30 cm，內(nèi)徑25 cm的花盆，每盆裝土5 kg (干土重)。根據(jù)1 m²空間和20 cm深土層的田間殘留秸稈量與土壤質(zhì)量，計算獲得每盆5 kg土中添加草木灰10 g (H1)，并另設(shè)兩個添加量梯度20 g (H2)，40 g (H3)，同時設(shè)置對照CK不添加草木灰，每種處理設(shè)置三個重復(fù)。水稻秸稈來自無污染大田，且相比盆栽用土添加的草木灰極微量，添加的草木灰內(nèi)Cd總量可忽略不計。

將草木灰分別與土壤充分混勻，裝盆，加水浸泡一個月。播種前將水稻種子放入雙氧水中靜置15 min，用清水洗凈，再將其置于托盤中，用蒸餾水淹沒，靜置3~4天。待種子出芽后取出，均勻撒在放有蛭石與土混合物的大托盤中，放置于溫室內(nèi)，待水稻苗長高至約20 cm后，移入盆中，每盆以三角形頂點分布狀移入3株。水稻生長期間澆灌自來水，保持淹水深度為2 cm左右，移栽90天后即水稻成熟后采集水稻籽粒和土壤樣品。將水稻籽粒風(fēng)干脫殼加工成精米后再用籽粒粉碎機研磨，放入自封袋中保存待測；將采集的土壤樣品放置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，四分法取部分樣品研磨過100目篩，用于測定土壤Cd有效態(tài)含量，取部分樣品研磨過20目篩，用于測定土壤pH值。

2.3. 分析方法

土壤有機質(zhì)、pH、CEC等土壤基本理化性質(zhì)采用《土壤農(nóng)化分析(第三版)》中常規(guī)分析方法 [20]。采用0.025 mol×L^?1 HCl浸提法提取土壤有效態(tài)Cd [21]，用ICP-MS測定，采用土壤標準樣品GBW07423(GSS-9)做質(zhì)量控制。草木灰Cd含量測定方法：采用HNO₃-H₂O₂浸提法處理草木灰，再用ICP-MS測定，采用大米粉標準樣品GBW(E)100358做質(zhì)量控制。草木灰比表面積使用全自動比表面積與孔徑分析儀(Autosorb-1-MP) (美國康塔)測定；pH值測定則是草木灰與蒸餾水為按1:5 (質(zhì)量比)充分混勻，振蕩30 min后靜置30 min，用pH計測定。

2.4. 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS19.0數(shù)據(jù)分析；采用OriginPro8.6繪圖。

3. 結(jié)果與討論

3.1. 添加草木灰對水稻土pH值及有效態(tài)Cd含量的影響

3.1.1. 添加草木灰對水稻土pH值的影響

低、高兩種Cd含量水稻土添加草木灰后，土壤pH值與對照相比差異不顯著(P > 0.05) (表2)。低、高兩種Cd含量水稻土添加草木灰后，土壤pH值與對照相比差異不顯著(P > 0.05) (表2)。草木灰本身呈堿性，其主要成分是碳酸鉀，屬強堿弱酸鹽，在一定條件的土壤中會發(fā)生水解反應(yīng)，釋放出OH^?，從而使土壤pH值升高 [22]。陳杰等將自制的稻稈燃燒后的草木灰加入供試土壤中，發(fā)現(xiàn)草木灰添加量為20 g×kg^?1時會造成土壤pH值大幅度上升 [23]；陳釗等在紅壤與黃壤土中以20 g×kg^?1的添加量加入pH為12.55的草木灰，發(fā)現(xiàn)紅壤和黃壤的pH分別提高了1.6和0.9個單位 [7]；朱雅蘭等在染Cd的棕紅壤中以10 g×kg^?1和40 g×kg^?1的添加量添加電廠草木灰后，土壤pH值提高了1.8和2.2個單位 [24]。本研究中草木灰pH值為10.85，添加量分別為2 g×k^?1 (H1)、4 g×kg^?1 (H2)和8 g×kg^?1 (H3)，相比上述研究，草木灰添加量較小，加之供試土壤本身pH較高，pH值與對照相比差異不顯著。

Table 2. Soil pH value of low and high Cd content paddy soil before and after adding rice straw ash

表2. 低、高Cd含量水稻土添加草木灰前后土壤pH值

3.1.2. 添加草木灰對水稻土有效態(tài)Cd含量的影響

如圖1所示，低、高Cd含量水稻土中添加草木灰后，土壤有效態(tài)Cd含量均顯著降低(P < 0.05)。低Cd含量水稻土中添加草木灰H1、H2、H3后，土壤有效態(tài)Cd含量相比對照分別降低了27.5%、35.1%、40.2%；高Cd含量水稻土中添加草木灰H1、H2、H3后，土壤有效態(tài)Cd含量相比對照分別降低了39.3%、49.6%、46.8%。

草木灰含碳，具有較高的比表面積和孔容，對重金屬有較高的吸附能力和表面絡(luò)合能力 [15] [23]。Singh等發(fā)現(xiàn)芥菜廢灰可以做吸附劑 [25] [26]；Trivedi等的研究表明芥菜草木灰除了可以為土壤提供營養(yǎng)元素外，還能吸附土壤中的污染物質(zhì) [27]，Deokar、吳敏渭等亦有類似發(fā)現(xiàn) [19] [28]。稻殼灰對Cu²⁺和Fe²⁺具有顯著的吸附作用，對Fe²⁺的最大吸附量可達4.19 mg×g^?1，且吸附效果穩(wěn)定 [29] [30]。草木灰的吸附功能不僅與其比表面積有關(guān)，復(fù)雜的孔洞結(jié)構(gòu)、碳及其化學(xué)組成也是其吸附功能的重要因素 [16]。李旭東等研究發(fā)現(xiàn)草木灰通過其活性區(qū)位和孔隙對Cd²⁺進行吸附，且反應(yīng)動力學(xué)過程符合Langmuir等溫模型，表現(xiàn)為有利吸附 [31]。侯曉龍等發(fā)現(xiàn)草木灰對廢水中Cd的吸附率最大達到99.93% [6]。草木灰表面帶有羥基和羧基等官能團，這些基團的水化使草木灰?guī)в腥醯呢撾姡砑硬菽净液?，可以增加土壤表面負電荷，促進土壤膠體對Cd的吸附，尤其是鐵、錳羥基化合物的形成，為Cd²⁺提供更多的吸附位點，從而增加Cd的吸附量 [18] [32]。草木灰的比表面積與燃燒程度有關(guān)，本研究中草木灰的比表面積為5.51 m²×g^?1，與周巖梅等的研究中燃燒程度較高的生物質(zhì)電廠灰相近，該生物質(zhì)電廠灰因其比表面積及較多的微孔和中孔，具有良好的吸附功能 [16]。添加草木灰后，水稻土中有效態(tài)Cd含量顯著降低與草木灰自身吸附功能有關(guān)。

陳杰等認為草木灰對重金屬的鈍化作用除了與其吸附性能有關(guān)外，還通過提高土壤pH值來實現(xiàn)，草木灰碳酸鉀含量較高，本身呈堿性，可提高土壤pH值，堿性條件下，土壤環(huán)境中的重金屬形成難溶氫氧化物，促進重金屬的沉淀和穩(wěn)定 [15] [23]，但本研究中由于草木灰添加量較小，土壤pH值與對照相比無顯著差異，可能不是降低土壤有效態(tài)Cd含量的主要因素。草木灰鉀含量最多，多是水溶性，以碳酸鹽形式存在；其次是磷；還含有鈣、鎂、硅、硫、鐵、錳、銅、鋅、硼、鉬等微量元素 [15]，添加到土壤后，通過生成Cd₃(PO₄)₂和CdCO₃沉淀，從而固定Cd離子，降低Cd的有效性；此外，磷和有機質(zhì)礦化過程中形成的其他鹽，比如碳酸鹽可能和重金屬結(jié)合形成不溶的復(fù)合物 [23] [24] [33]，由此可見，草木灰的礦物質(zhì)組成也是其降低水稻土中有效態(tài)Cd含量的重要原因。

注：添加草木灰10 g (H1)；添加草木灰20 g (H2)；添加草木灰40 g (H3)；對照CK不添加草木灰

Figure 1. Content of available soil Cd in low and high Cd content paddy soil before and after adding ricestraw ash

圖1. 低、高Cd含量水稻土添加草木灰前后土壤有效態(tài)Cd含量

3.2. 添加草木灰對稻米Cd含量的影響

低Cd含量水稻土添加草木灰后，稻米中Cd含量顯著降低(P < 0.05)。添加草木灰H1、H2、H3后，稻米Cd含量相比對照分別降低23.8%、34.2%、39.9%。隨草木灰添加量增加，稻米Cd含量逐漸降低，降幅逐漸增大(圖2)。高Cd含量水稻土添加草木灰后，稻米Cd含量與對照相比無顯著差異(P > 0.05) (圖2)。

低Cd含量水稻土中，隨著草木灰添加量的增加，稻米Cd含量相比對照降幅增大，與土壤中Cd有效態(tài)變化趨勢相符，這與土壤有效態(tài)Cd含量與作物中Cd含量呈顯著相關(guān)性的研究結(jié)論一致 [34] [35]。

注：添加草木灰10 g (H1)；添加草木灰20 g (H2)；添加草木灰40 g (H3)；對照CK不添加草木灰

Figure 2. Content of rice Cd in low and high Cd content paddy soil before and after adding ricestraw ash

圖2. 低、高Cd含量水稻土添加草木灰前后稻米Cd含量

土壤重金屬污染風(fēng)險存在一定的閾值，即土壤中重金屬含量超過閾值，其生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品有超標風(fēng)險 [36]。對于重金屬污染土壤安全利用來講，土壤重金屬含量也存在臨界值或者閾值，根據(jù)臨界值或閾值將污染程度進行分級分類，據(jù)此采用相應(yīng)修復(fù)措施，以保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。例如“土十條”和《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)指出輕度污染可采取農(nóng)藝措施進行修復(fù)，中度污染可采用物理、化學(xué)或者生物修復(fù)，重度污染可進行種植結(jié)構(gòu)調(diào)整 [37] [38]。本研究結(jié)果表明，在一定土壤Cd含量范圍內(nèi)(低Cd含量水稻土中)，添加草木灰能夠降低土壤有效態(tài)Cd和稻米中Cd含量。一方面，草木灰對重金屬有較高的吸附能力和表面絡(luò)合能力；另一方面，草木灰的礦物質(zhì)組成通過生成沉淀，磷和有機質(zhì)礦化過程中形成不溶的復(fù)合物，從而固定Cd離子，降低水稻土中有效態(tài)Cd含量，阻控土壤中鎘向水稻運移富集，從而降低稻米鎘含量。但是當(dāng)土壤Cd含量高到一定程度時(高Cd含量水稻土中)，雖然添加草木灰能夠降低土壤有效態(tài)Cd含量，但是并不能使稻米中Cd含量降低。探索修復(fù)劑適用的土壤Cd含量閾值對于Cd污染土壤安全利用實踐和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全至關(guān)重要。

4. 結(jié)論

1) 添加草木灰H1、H2、H3后，低、高Cd含量水稻土pH值與對照相比差異不顯著。

2) 添加草木灰后，低、高Cd含量水稻土中有效態(tài)Cd含量均顯著降低。

3) 水稻土Cd含量高低會影響草木灰的修復(fù)效果。水稻土Cd含量過高時(高Cd含量)，添加草木灰雖能降低水稻土有效態(tài)Cd含量，但并不能降低稻米Cd含量。因此在一定土壤Cd含量范圍內(nèi)施用草木灰才能保證修復(fù)效果良好。

基金項目

國家自然科學(xué)基金青年項目(41501102)；中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院創(chuàng)新工程(2019-cxgc-lyj)。

NOTES

^*通訊作者。

參考文獻