從卡諾定理如何到熵增加原理？這篇文章為你來(lái)捋一捋思路。
1824年，法國(guó)科學(xué)家卡諾提出：工作在兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的一切熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最高。此即卡諾定理。
在歷史上，卡諾定理曾是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)，但現(xiàn)在，它可從熱力學(xué)第二定律推得，具體方法是采用反證法，下面先來(lái)講一講這個(gè)證明過(guò)程。
01
證明卡諾定理
現(xiàn)考慮兩個(gè)熱機(jī)M和M'，其中M為可逆熱機(jī)，而M'為一般熱機(jī)，即M'有可能是可逆熱機(jī)，也有可能是不可逆熱機(jī)。
兩臺(tái)熱機(jī)都工作在兩個(gè)熱源 和 之間，設(shè) 。假設(shè)它們從高溫?zé)嵩?nbsp; 吸熱分別為 和 ，且 。向低溫?zé)嵩?nbsp; 放熱分別為 和 ，做功分別為 和 ，效率分別為 和 。
用反證法，設(shè) ，則 由于 ，故 ，既然M是可逆的，則可將 的一部分拿來(lái)推動(dòng)M逆向工作，即讓M成為一個(gè)制冷機(jī)。所以M現(xiàn)在從低溫?zé)嵩?nbsp; 吸熱 ，向高溫?zé)嵩捶艧?nbsp; 。
把這兩個(gè)熱機(jī)聯(lián)合成一個(gè)總熱機(jī)M''，該總熱機(jī)與 沒(méi)有熱交換，只與 發(fā)生熱交換，其值為 ，同時(shí)總熱機(jī)對(duì)外做功為 。
顯然，這等于實(shí)現(xiàn)了“從單一熱源吸熱并做功而不產(chǎn)生其他影響”的美夢(mèng)，違反了熱力學(xué)第二定律的開爾文表述。這說(shuō)明前面的假設(shè)是錯(cuò)誤的，正確的結(jié)果只能是 如果M為一般熱機(jī)，而M'為可逆熱機(jī)，那么也會(huì)得到 所以，當(dāng)M和M'都為可逆熱機(jī)時(shí)，上面兩式同時(shí)成立，那只能是 所以，工作在兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的一切可逆熱機(jī)的效率相等，工作在兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的任何熱機(jī)的效率不可能比可逆熱機(jī)的高。
這就證明了卡諾定理了。它看起來(lái)就像一條數(shù)學(xué)定理，的確，要不然怎么叫定理呢？物理中的定理是一種可以證明的命題。這一點(diǎn)與物理定律不同，物理定律是從實(shí)驗(yàn)中歸納總結(jié)出來(lái)的，無(wú)法也無(wú)須證明。
02
澄清一個(gè)誤解
值得注意的是，卡諾定理強(qiáng)調(diào)了一點(diǎn)：工作在兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱機(jī)！
這意味著什么呢？
這意味著，你的熱機(jī)只能與兩個(gè)恒溫?zé)嵩窗l(fā)生熱交換，除此之外的過(guò)程，系統(tǒng)不能再吸放熱，這正好就是卡諾循環(huán)的要求嘛！
所謂卡諾循環(huán)是指，工作物質(zhì)只與兩個(gè)恒溫?zé)嵩唇粨Q熱量，除此之外，不再存在任何吸放熱的過(guò)程。
所以，工作在兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的循環(huán)就是卡諾循環(huán)！工作在兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱機(jī)就是卡諾熱機(jī)。
因此，卡諾定理中提到的熱機(jī)必然是卡諾熱機(jī)，只是分為可逆或不可逆罷了。
溫馨提示：很多人認(rèn)為卡諾循環(huán)一定是可逆的，這是一種誤解，卡諾循環(huán)只是規(guī)定工作物質(zhì)工作在兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g，并沒(méi)有說(shuō)過(guò)程一定可逆！
如果卡洛循環(huán)還是可逆的，且工作物質(zhì)是理想氣體，由于熱機(jī)交換熱的時(shí)候經(jīng)歷的是等溫變化，所以必然對(duì)應(yīng)兩條等溫線。而理想氣體的等溫線不會(huì)相交，要構(gòu)成循環(huán)，必須還要另外兩條線來(lái)幫忙！而另一方面，既然已經(jīng)要求該熱機(jī)不能與別的熱源交換熱，這另外的兩條線必然都是絕熱線。所形成的循環(huán)就是理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)的卡諾循環(huán)，也就是可逆的卡諾循環(huán)，其P-V圖如下所示。
如果卡諾循環(huán)不是可逆的，那循環(huán)過(guò)程不是準(zhǔn)靜態(tài)的，也就沒(méi)法用曲線來(lái)表示了，只能通過(guò)一個(gè)熱機(jī)模型圖來(lái)表示，如下圖所示。
至于有人說(shuō)：可逆的卡諾熱機(jī)的效率最高。
這是不對(duì)的！
因?yàn)?，?duì)于工作在非卡諾循環(huán)上的熱機(jī)來(lái)說(shuō)，其效率不一定比可逆卡諾熱機(jī)小。其實(shí)，非卡諾熱機(jī)的效率要另當(dāng)別論，因?yàn)樗鼈兣c卡諾定理沒(méi)有關(guān)系。
當(dāng)然，一切熱機(jī)的效率肯定不會(huì)達(dá)到1，這是熱力學(xué)第二定律決定的。
03
理想氣體的卡諾循環(huán)
要注意，前面提到的卡諾循環(huán)是普遍的，并沒(méi)有限制工作物質(zhì)的種類，所以卡諾定理對(duì)任意工作物質(zhì)都成立。換句話說(shuō)，無(wú)論熱機(jī)的工作物質(zhì)是什么，只要是工作在兩個(gè)確定溫度的熱源之間的可逆熱機(jī)，其效率都一樣！
因此，當(dāng)根據(jù)一種特殊而熟悉的工作物質(zhì)——理想氣體來(lái)具體分析時(shí)，得到的可逆卡諾循環(huán)的效率應(yīng)該就代表了任何可逆卡諾熱機(jī)效率！
考慮一定質(zhì)量的理想氣體，設(shè)它經(jīng)歷一個(gè)順時(shí)針的準(zhǔn)靜態(tài)卡諾循環(huán)，也就是沿著由兩條等溫線和兩條絕熱線圍成的回路。
這個(gè)過(guò)程比較繁瑣，但大多數(shù)熱學(xué)書上都有，這里就直接給出結(jié)果吧。
經(jīng)過(guò)計(jì)算得，理想氣體的可逆卡諾循環(huán)的效率為 其中 是高溫?zé)嵩吹臏囟龋?nbsp; 是低溫?zé)嵩吹臏囟取?nbsp;這就是工作在高溫 和低溫 之間的一切可逆卡諾熱機(jī)的效率。
既然得到了可逆卡諾熱機(jī)效率的值，那么卡諾定理現(xiàn)在可表述為 左邊代表一般卡諾熱機(jī)的效率，右邊代表可逆的卡諾熱機(jī)的效率。
04
克勞修斯不等式
根據(jù)卡諾定理可知 即 由于 實(shí)際上是代表放熱，如果約定放熱用負(fù)數(shù)表示，那么上式應(yīng)該改為 因此得到 我們將每一項(xiàng)叫做熱溫比。由此可見(jiàn)，卡諾循環(huán)的熱溫比之和小于或等于零，等號(hào)在循環(huán)可逆時(shí)成立。此式是任何卡諾循環(huán)都滿足的要求。
由于這兩個(gè)溫度一高一低，分別吸熱和放熱，如果用 表示高溫， 用 表示低溫，用 表示放熱，用 表示吸熱，則上式可以寫成 對(duì)任意一個(gè)循環(huán)過(guò)程，如下圖中的循環(huán)ABCDA，我們總可以將其分割成無(wú)數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)，那么，整個(gè)循環(huán)相當(dāng)于這些卡諾循環(huán)的總和。
每個(gè)卡諾循環(huán)對(duì)應(yīng)兩個(gè)溫度，相鄰的卡諾循環(huán)會(huì)共用一個(gè)溫度，從左至右，這些溫度依次是 ， ， ， ， 。
注意，這里的 一般應(yīng)為無(wú)窮大，否則不能確保一個(gè)任意的循環(huán)能被分割成卡諾循環(huán)。
由于每個(gè)卡諾循環(huán) 有一個(gè)高溫 和一個(gè)低溫 ，都滿足上面的不等式，若將所有卡諾循環(huán)的不等式加起來(lái)，就是
由于每相鄰的兩個(gè)卡諾循環(huán)都共用一條等溫線，這條等溫線在兩個(gè)卡諾循環(huán)中的貢獻(xiàn)會(huì)合成一項(xiàng)。例如，對(duì)第 條等溫線來(lái)說(shuō)，它在前一個(gè)循環(huán) 上吸熱 ，在后一個(gè)循環(huán) 上放熱 ，二者抵消后得到的總熱值就是這條等溫線上的熱交換量，記作
由于第1條和第 條等溫線都沒(méi)有被兩個(gè)卡諾循環(huán)共有，所以 因此，這第 條等溫線對(duì)應(yīng)的項(xiàng)為 ，也就是一個(gè)熱溫比。既然每條等溫線都對(duì)應(yīng)一個(gè)熱溫比，把所有這些熱溫比都加起就是
若上述分割的每個(gè)卡諾循環(huán)無(wú)限小，則上式就變成連續(xù)的求和，也就是積分，即
這就是大名鼎鼎的克勞修斯不等式。
05
熱力學(xué)熵的定義
對(duì)克勞修斯不等式來(lái)說(shuō)，當(dāng)循環(huán)過(guò)程可逆時(shí)，等號(hào)成立；當(dāng)循環(huán)過(guò)程不可逆時(shí)，小于號(hào)成立。
對(duì)上圖所示循環(huán)過(guò)程1→A→2→B→1，則有
將其分成過(guò)程1→A→2和2→B→1，則 即 這說(shuō)明熱溫比 的積分與路徑無(wú)關(guān)，或者說(shuō)，它的積分只取決于始末兩點(diǎn)，因此必定存在一個(gè)由狀態(tài)決定的函數(shù) ，它在始末兩點(diǎn)的取值之差剛好等于 的沿任意可逆路徑的積分，即
關(guān)于“為什么必定存在一個(gè)由狀態(tài)決定的函數(shù)”這一點(diǎn)，可與保守力做功類比，勢(shì)能函數(shù)也是類似得到的。具體可參看文章《
什么是保守力？》的第4節(jié)的有關(guān)推導(dǎo)。
這個(gè)狀態(tài)函數(shù) 就是克勞修斯熵，也叫熱力學(xué)熵。上式即為熱力學(xué)熵的定義式。對(duì)一個(gè)微小的過(guò)程來(lái)說(shuō)，熵的微分就是熱溫比，即
注意，熱力學(xué)熵的定義并沒(méi)有給出熵的絕對(duì)值，只給出了熵在不同狀態(tài)的改變量，這個(gè)改變量是通過(guò)計(jì)算熱溫比在連接兩個(gè)態(tài)的可逆路徑上的積分來(lái)獲得。
雖然熵的值本來(lái)只與狀態(tài)有關(guān)，但現(xiàn)在沒(méi)法知道它到底如何由狀態(tài)決定，所以只能通過(guò)計(jì)算熱溫比的積分來(lái)獲得它在不同態(tài)之間的差值。
根據(jù)熱力學(xué)第一定律， 再結(jié)合熵的微分關(guān)系可知 此式將熱力學(xué)第一、第二定律結(jié)合起來(lái)了，避免了非狀態(tài)量，是最一般的熱力學(xué)關(guān)系，稱之為熱力學(xué)基本方程。根據(jù)此方程，可以通過(guò)構(gòu)造合適的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算不同態(tài)之間的熵差。
06
熵增加原理
再次回到克勞修斯不等式 上面通過(guò)分析等號(hào)的情形引入了熵的定義，那么如果考慮一個(gè)一般的循環(huán)會(huì)有什么結(jié)果呢？
考慮一個(gè)循環(huán)1→A→2→B→1，設(shè)2→B→1是可逆過(guò)程，但1→A→2是一般過(guò)程，即可能可逆也可能不可逆。根據(jù)克勞修斯不等式有則 也就是 而既然2→B→1是可逆過(guò)程，根據(jù)熵的定義，有 故得 令 ，考慮到1→A→2是一般過(guò)程，直接記為1→2即可，因此上式可寫為 此式告訴我們，任意過(guò)程中的熱溫比的積累不會(huì)比它連接的兩個(gè)態(tài)的熵差大。
對(duì)絕熱過(guò)程，顯然右邊為零，因此 這說(shuō)明，絕熱過(guò)程的不會(huì)減少。而孤立系統(tǒng)經(jīng)歷的過(guò)程當(dāng)然是絕熱的，因此孤立系統(tǒng)的熵永不減少，這就是熵增加原理。
根據(jù)熵增加原理，對(duì)孤立系統(tǒng)而言，除非經(jīng)歷可逆過(guò)程，否則熵就會(huì)增大！由于實(shí)際中可逆過(guò)程很難實(shí)現(xiàn)，所以熵增加原理告訴我們：實(shí)際中的孤立的系統(tǒng)熵一般都是增加的。
07
循環(huán)和非循環(huán)過(guò)程的熵變
熱力學(xué)過(guò)程可能是循環(huán)，可能是有始有終的過(guò)程，下面分別看看它們對(duì)應(yīng)的熵變。
先來(lái)看循環(huán)過(guò)程。
既然循環(huán)是指回到了初態(tài)，初末態(tài)相同，而熵是態(tài)函數(shù)，只跟位置有關(guān)，因此循環(huán)過(guò)程無(wú)論可逆與否，均有 。所以，循環(huán)過(guò)程不存在考慮熵變的問(wèn)題！
不過(guò)需要注意的是，循環(huán)沒(méi)有熵變不是指任何兩點(diǎn)之間沒(méi)有熵變，而是指一個(gè)完整的的循環(huán)不會(huì)導(dǎo)致熵變，且沒(méi)有考慮外界的情況。
另外，根據(jù)克勞修斯不等式 若為可逆循環(huán)，上式取等號(hào)，而若為不可逆循環(huán)，則取小于號(hào)。
再來(lái)看非循環(huán)的過(guò)程。
根據(jù)上節(jié)的結(jié)論，對(duì)任意過(guò)程，熵增不會(huì)比熱溫比的積累小，即
當(dāng)過(guò)程可逆時(shí)且不絕熱時(shí)，則有
注意，此時(shí)熱溫比的積累可正可負(fù)，取決于是放熱還是吸熱，若是放熱，熵減少，反之則熵增加。
當(dāng)過(guò)程可逆又絕熱時(shí)，則有
當(dāng)過(guò)程不可逆且不絕熱時(shí)，則有
注意，此時(shí)熱溫比的積累可正可負(fù)，取決于是放熱還是吸熱，若是放熱，熵可能減少也可能增加，若是吸熱，則熵必然增加。
當(dāng)過(guò)程不可逆且絕熱時(shí)，則有 這就是最常見(jiàn)的孤立系統(tǒng)的情形，熵增加原理也是因之而得其名。
參考文獻(xiàn)
汪志誠(chéng)，熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理第三版，北京，高等教育出版社，2008。
END
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