3.1概述
3.1.1 抗氧化劑的定義
抗氧化劑是指能防止或延緩食品氧化性和延長貯存期的食品添加劑。
食品的變質(zhì)除了受微生物的作用而發(fā)生腐敗變質(zhì)外,還會和空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng),導(dǎo)致食品中的油脂酸敗、褪色、褐變、風(fēng)味變劣及維生素破壞等,甚至產(chǎn)生有害物質(zhì),從而降低食品質(zhì)量和營養(yǎng)價值,誤食這類食品有時甚至?xí)鹗澄镏卸?,危及人體健康。
防止食品發(fā)生氧化變質(zhì)的方法有物理法和化學(xué)法等。物理法是指對食品原料、加工環(huán)節(jié)及成品采用低溫、避光、隔氧或充氮包裝等方法?;瘜W(xué)法是指在食品中添加抗氧化劑。具有抗氧化作用的物質(zhì)有很多,但可用于食品的抗氧化劑應(yīng)具備以下條件:
①具有優(yōu)良的抗氧化效果;
②本身及分解產(chǎn)物都無毒無害;
③穩(wěn)定性好,與食品可以共存,對食品的感官性質(zhì)(包括色、香、味等)沒有影響;
④使用方便,價格便宜。
目前,美國允許使用的食品抗氧化劑為24種,德國為12種,英國及日本各為11種,加拿大及法國均為8種,我國GB2760-1996規(guī)定允許使用的食品抗氧化劑為15種,包括丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)、D—異抗壞血酸鈉、茶多酚、植酸、特丁基對苯二酚(TBHQ)、甘草抗氧化物、抗壞血酸鈣、腦磷脂、抗壞血酸棕櫚酸酯、琉代二丙酸二月桂酯、4—己基間苯二酚、抗壞血酸及迷迭香提取物等。其他可用作抗氧化劑的如生育酚(維生素E)列入營養(yǎng)強(qiáng)化刑,葡萄糖氧化酶列入酶制劑中。
3.1.2抗氧化劑的分類
目前,對食品抗氧化劑的分類尚沒有一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。由于分類依據(jù)不同,就會產(chǎn)生不同的分類結(jié)果。
抗氧化劑按來源可分為人工合成抗氧化劑(如BHA、BHT、PG等)和天然抗氧化劑(如茶多酚、植酸等)。
抗氧化劑按溶解性可分為油溶性、水活性和兼溶性3類。油溶性抗氧化劑有BHA、BHT等;水溶性抗氧化劑有維生素C、茶多酚等;兼溶性抗氧化劑有抗壞血酸棕櫚酸酯等。
抗氧化劑按照作用方式可分為自由基吸收劑、金屬離子螯合劑、氧清除劑、過氧化物分解劑、酶抗氧化劑、紫外線吸收劑或單線態(tài)氧淬滅劑等。
自由基吸收劑主要是指在油脂氧化中能夠阻斷自由基連鎖反應(yīng)的物質(zhì),他們—般為酚類化合物,具有電子給予體的作用,如丁基清寂茴香醚、特丁基對苯二酚、生育酚等。
酶抗氧化劑有葡萄糖氧化酶、超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化氫酶、谷胱甘肽氧化酶等酶制劑,它們的作用是可以除去氧(如葡萄糖氧化酶)或消除來自于食物的過氧化物(如SOD)等。目前我國未將這類酚抗氧化劑列入食品抗氧化劑范圍內(nèi),而是編入酶制劑部分。
3.1.3抗氧化劑的作用機(jī)理:
由于抗氧化劑種類較多,抗氧化的作用機(jī)理也不盡相同,比較復(fù)雜,存在著多種可能性。歸納起來,主要有以下幾種:一是通過抗氧化劑的還原作用,降低食品體系中的氧含量;二是中斷氧化過程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),阻止氧化過程進(jìn)一步進(jìn)行;三是破壞、減弱氧化酶的活性,使其不能催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行;四是將能催化及引起氧化反應(yīng)的物質(zhì)封閉,如絡(luò)合能催化氧化反應(yīng)的金屬離子等。
下面以油脂自動氧化酸敗和食品酶促氧化褐變?yōu)槔?,對抗氧化劑的作用機(jī)理加以簡單介紹。
(1)抗氧化劑對油脂氧化的抑制;
天然油脂暴露在空氣中會自發(fā)地發(fā)生氧化反應(yīng),氧化產(chǎn)物分解生成低級脂肪酸、醛、酮等,產(chǎn)生惡劣的酸臭和口味變壞等,這一現(xiàn)象就稱為油脂的自動氧化酸敗,此現(xiàn)象是油脂及含油食品敗壞變質(zhì)的主要原因。油脂的自動氧化遵循自由基(也稱游離基)反應(yīng)機(jī)制,它包括以下4個階段(式中以RH代表脂肪或脂肪酸分子)。
第一階段:引發(fā) 在第一階段反應(yīng)中,脂肪分子(RH)被熱、光或金屬離子等白由基引發(fā)劑活化后,分解成不穩(wěn)定的自由基R?和H?。由于自由基能重新結(jié)合成RH、RR、H2等,因此,易于消失。但當(dāng)有分子氧存在時.自由基可以與O2反應(yīng)生成過氧化物自由基。然后,此過氧化物自由基又和脂肪分子反應(yīng),生成氫過氧化物和自由基R?,通過自由基R?的鏈?zhǔn)椒磻?yīng).又再傳遞下去。此時就是沒有活化劑的引發(fā),自由基也能不斷產(chǎn)生。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,更多的脂肪分子轉(zhuǎn)變成氫過氧化物,氫過氧化物進(jìn)一步變化,產(chǎn)生更多的自由基。當(dāng)自由基和自由基或自由基和自由基失活劑(以X表示)相結(jié)合,產(chǎn)生穩(wěn)定化合物時,反應(yīng)便告結(jié)束。
反應(yīng)過程中產(chǎn)生許多短鏈羰基化合物,如醛、酮、羧酸等.是產(chǎn)生酸敗和劣味的主要物質(zhì),而大經(jīng)過氧化物的存在,對人體也會產(chǎn)生不良結(jié)果。
抗氧化劑的作用機(jī)理最主要是終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傳遞用模式如下(以AH代表抗氧化劑):
AH十R00?→R00H十A?+
AH十R?→RH十A?MszHq
抗氧化劑的自由基A?沒有活性,它不能引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng),卻能參與一些終止反應(yīng)。如:
A?十A?→AA
A?十Roo?→ROOA_
油脂類抗氧化劑主要有丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)、特丁基對苯二酚(TBHQ)、生育酚(維生素E)等,它們皆屬于酚類抗氧化劑,在形成自由基后比較穩(wěn)定,其原因可解釋為:
氧原子上不成對單電子能與苯環(huán)上的π電子云作用,發(fā)生共軛效應(yīng)。這種共軛的結(jié)果使個成對電子并不固定在氧原子上,而是部分分布到苯環(huán)上。這樣,自由基的能量就有所降低,因此比較穩(wěn)定,不再引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng),起到了抗氧化作用。
(2)食品酶促氧化褐變的抑制
酶促氧化褐變是食品中酚氧化酶催化酚類物質(zhì)發(fā)生氧化形成醌及其聚合物的一類反應(yīng)。由于反應(yīng)生成了黑色素類物質(zhì).使食品的顏色加深,從而影響了食品的外觀質(zhì)量。
發(fā)生酶促氧化褐變需要3個條件:①酚氧化酶,②氧,②適當(dāng)?shù)姆宇愇镔|(zhì),這3個條件缺一不可。因此抑制食品酶促氧化褐變便可從這3個條件考慮。由于從食品中除去酚類物質(zhì)的可能性較小,可以采用的主要措施就是破壞和抑制酚氧化酶的活性及消除氧。若在食品中添加適量的抗氧化劑,通過還原作用,消耗掉食品體系中的氧,就可起到防止食品的酶促氧化褐變。
3.1.4抗氧化劑使用的注意事項
(1)正確掌握抗氧化劑的使用時機(jī)
抗氧化劑只能起到阻礙氧化反應(yīng).延緩食品開始敗壞的作用,但不能改變已經(jīng)變壞的后果。因此,在使用抗氧化劑時,必須正確掌握在早期階段使用,以發(fā)揮其抗氧化作用。
如油脂的氧化酸敗是自發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)期之前加入抗氧化劑,即能阻斷過氧化物的產(chǎn)生,切斷反應(yīng)鏈,從而發(fā)揮其抗氧化作用,達(dá)到防止氧化的目的。反之,抗氧化劑加入過遲,即使加入較多量的抗氧化劑,也已無法阻止氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)及過氧化物的分解反應(yīng),往往還會發(fā)生相反的作用。這是因為抗氧化劑本身是易被氧化的還原性物質(zhì),被氧化了的抗氧化劑反而可能促進(jìn)油脂氧化。
再如食品酶促氧化褐變反應(yīng)開始階段必須有酚氧化酶和氧的參加,但一旦將酚氧化成醌后,進(jìn)一步聚合成黑色素的反應(yīng)則是自發(fā)的。因此,使用抗氧化劑除去氧必須在開始階段,才能起到防止食品發(fā)生酶促氧化褐變的作用。
(2)復(fù)配抗氧化劑的使用
由于食品的成分非常復(fù)雜,有時使用單一的抗氧化劑很難起到最佳抗氧化作用。這時,可以采用多種抗氧化劑復(fù)合起來使用,也可以和防腐劑、乳化劑等其他食品添加劑聯(lián)合使用。同時還可以使用抗氧化增效劑,使抗氧化作用明顯增加??寡趸鲂┦侵副旧頉]有抗氧化作用,但與抗氧化劑并用時,卻能增加抗氧化劑的抗氧化效果的一類物質(zhì)。常用的增效劑有檸檬酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。一般認(rèn)為,這些物質(zhì)能與促進(jìn)氧化的微量金屬離子生成絡(luò)合物,使金屬離子失去促進(jìn)氧化的作用。也有人認(rèn)為,抗氧化增效劑(指酸性物質(zhì),用SH表示)可與抗氧化劑生成的產(chǎn)物基團(tuán)(A?)作用,使抗氧化刑(AH)獲得再生:
A?十SH→AH十S?
一般酚型抗氧化劑,可添加其使用量的25%~50%的檸檬酸等作為增效劑。
凡兩種以上的抗氧化劑混合使用,或與增效劑并用,往往比單獨使用效果顯著,這種現(xiàn)象稱為增效作用或協(xié)同作用。
(3)對影響抗氧化劑還原性的因素加以控制;
為更有效發(fā)揮抗氧化劑的作用,對影響其還原性的各種因素必須加以控制。這些影響因素有光、熱、氧、金屬離子和抗氧化劑在食品中的分散狀態(tài)等。
紫外光、熱都能起到自由基引發(fā)劑的作用,可引起并促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。
有些抗氧化劑,經(jīng)過加熱,特別是高溫如油炸后,也容易分解或揮發(fā)而失去抗氧化作用。例如幾種抗氧化劑在大豆油中經(jīng)加熱至170℃,其完全分解失效的時間分別是:BHT90min,BHA 60min,PG 30min。此外,BHT在70℃以上,BHA在100℃以上加熱,則會迅速升華揮發(fā)。
食品的氧化反應(yīng)必須有氧的存在才能進(jìn)行,如果任由食品和大量氧宜接接觸,即使大量添加抗氧化劑,也很難達(dá)到預(yù)期的抗氧化效果。因此,在食品中添加抗氧化劑的同時,應(yīng)采取真空密封或充氮包裝,以降低氧的濃度或隔絕空氣中的氧,使抗氧化劑更好地發(fā)揮作用。
銅、鐵等重金屬離子是促進(jìn)氧化的催化劑,它們能縮短誘導(dǎo)期,提高過氧化物的分解速度,從而提高了自由基產(chǎn)生的速度。它們的存在會使抗氧化劑迅速發(fā)生氧化而失去作用。因此,在添加抗氧化劑時,應(yīng)盡量避免這些金屬離子混入食品,同時還可使用增效劑,以絡(luò)合金屬離子。
另外,抗氧化劑在食品中用量較少,為使其充分發(fā)揮作用,必須將其均勻分散在食品中。
3.1.5 大有發(fā)展?jié)摿Φ奶烊豢寡趸瘎?div style="height:15px;">
隨著人們對食品安全性要求的提高和對化學(xué)合成品的安全件疑慮增加,人們期待著開發(fā)出安全且高效的天然抗氧化劑。我國允許使用的天然抗氧化劑品種正在不斷增加,除列入食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑的維生素E(生育酚)外,目前有抗壞血酸系列、茶多酚、植酸、甘草抗氧化物、腦磷脂、迷迭香提取物等。特別是異抗壞血酸鈉用量逐年迅速增加。隨著科研工作的廣泛開展,一些新的品種會不斷出現(xiàn),主要為植物提取物,如:
(1)香辛料
有許多香辛料具有較強(qiáng)的抗氧化性能,其主要的抗氧化成分為酚類及其衍生物。如從胡椒、姜、辣椒、桂皮、香紫蘇、芝麻、丁香及茴香中,均可得到具有較強(qiáng)杭氧化能力的提取物。
(2)中草藥
丹參中含有二氫丹參酮I、丹參酮Ⅱ、丹參酮Ⅲ、甲基丹參酮及隱丹參酮等抗氧化成分。用正己烷、氯仿或甲醇等溶劑可以浸提出這些成分。昆布、白果、千金子等許多中草藥也都具有抗氧化作用。
(3)其他植物:
如從按樹葉、葵花葉、忍冬葉、油茶果殼、大麥糠、花生殼及一些花卉中,都可提取出抗氧化成分,它們都有可能成為新的食品抗氧化劑。
3.2 油溶性抗氧化劑
3.2.1丁基羥基茴香醚
又名叔丁基—4—羥基茴香醚、丁基大茴香醚,簡稱BHA,為兩種成分(3—BHA和2—BHA)的混合物。分子式為C11H16O2,相對分子質(zhì)量為180.25。
(1)性狀
丁基羥基茴香醚為白色至淺黃色蠟狀固體,有輕微特異臭。市售品為(Ⅰ)與(Ⅱ)的混合物,一般(Ⅰ)的含量為90%以上。熔點48~63℃,沸點264~270℃(98KPa),不溶于水,易溶于乙醇、丙二醇及各類油脂。對熱穩(wěn)定,在弱堿性條件下也不易被破壞。3—BMA的抗氧化效果比2—BHA高1.5—2倍。BHA對動物脂肪的抗氧化性較強(qiáng),對不飽和的植物油的抗氧化性較弱。
(2)生產(chǎn)工藝
主要有兩種方法:
①以磷酸為催化劑,對苯二酚和叔丁醇在101℃條件下反應(yīng),生成中間體叔丁基對苯二酚,再在鋅粉存在下,與硫酸二甲酯反應(yīng)而制得。
②對羥基茴香醚與叔丁醇在磷酸或硫酸作用下,發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成BHA。
反應(yīng)生成物先用水洗,再用10%NaOH溶液洗滌,經(jīng)減壓蒸餾、重結(jié)晶即得成品。
(3)用途
我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760—1996)規(guī)定:BHA可用于食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、果仁、罐頭、腌制肉制品及早餐谷類食品,最大使用量為0.2g/kg。BHA與BHT、PG混合使用時,其中BHA與BHT總量不超過0.10g/kg,PG不得超過0.05g/kg。BHA與BHT混合使用時.總量不得超過0.2g/kg(使用量均以脂肪計)。此外,也可用于膠姆糖配料。
實際使用中,BHA可廣泛用于各種食品如油脂、含油食品和食品包裝材料。
BHA對動物脂肪的抗氧化作用較強(qiáng),單獨使用BHA可將豬油的氧化穩(wěn)定性從4h提高到16h。如果與增效劑檸檬酸一起使用,可提高到36h。其他增效劑如磷酸、卵磷脂和蛋氨酸均有此效果。如果在BHA與PG或BHT的混合物中再加—種螯合劑如檸檬酸,則將更有效。
BHA對植物油的作用比動物油小。在粗制植物油中加入0.02%的BHA作為抗氧化別,精煉后可使其有比較長的保質(zhì)期。
在人造黃油中,使用0.01%的BHA和0.005%的PG,比單獨使用BHA的效果好。
對于肉制品,0.01%的BHA可穩(wěn)定生牛肉的色澤和抑制脂類物質(zhì)的氧化,并能防止各種干香腸的退色和變質(zhì)。
用于奶制品,0.01%的BHA可延長奶粉和奶酪的保質(zhì)期。
對于香辛料和堅果,BHA能穩(wěn)定辣椒粉的顏色,防止核桃、花生等的氧化。將BHA加入焙烤用油和鹽中,可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。
BHA或BHA、PG和檸檬酸的混合物加入到用于制作糖果的黃油中,可抑制糖果氧化。
用于壓縮餅干和油脂含量高的餅干,按油脂量每kg添加BHA0.035g,PG 0.035g和檸檬酸0.07g,可有效防止氧化。
可采用直接添加法,將油脂加熱到60—70℃時加入抗氧化劑,再繼續(xù)攪拌20min,以保證其分布均勻和充分溶解。
BHA具有一定的熏蒸性,因此可在食品包裝材料中應(yīng)用而對食品起抗氧化作用??赏磕ㄔ诎b材料內(nèi)面,也可在包裝袋內(nèi)充入抗氧化劑的蒸氣,或用噴霧法將抗氧化劑噴灑在包裝紙上。用量為0.02%~0.1%。
(4)使用注意事項
本品可單獨使用,但與其他抗氧化劑及增效劑合用,效果更好。本品通鐵離子等會變色。
3.2.2二丁基羥基甲苯
化學(xué)名稱2,6—二叔丁基對甲酚,3,5-二叔丁基—4—羥基甲苯.簡稱BHT,分子式C15H240,相對分子質(zhì)量220.35。
(1)性狀
二丁基羥基甲苯為白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末,無臭無味,熔點69.7℃.沸點265℃。不解于水、甘油和丙二醇,易溶于乙醇和油脂。具有單酚型特征的升華性,加熱時與水蒸氣一起揮發(fā),對熱相當(dāng)穩(wěn)定。遇金屬離子特別是鐵離子,不顯色,抗氧化效果良好。
BHT雖然抗氧化能力稍遜BHA,但由于其價格特別低廉.是我國目前生產(chǎn)量最大的抗氧化劑之—。
(2)生產(chǎn)工藝
以對甲基苯酚和異丁醇為原料合成BHT的反應(yīng)路線為:
異丁醇經(jīng)氯化鋁脫水生成異丁烯.經(jīng)硅膠脫水后通入對甲基苯酚中反應(yīng)約8h,將反應(yīng)生成物用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7~8,然后經(jīng)水洗滌后用70%乙醇進(jìn)行粗結(jié)晶,再將粗結(jié)晶用乙醇重結(jié)晶,干燥后即得成品。
(3)用途
我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)推》(GB 2760-1996)規(guī)定:BHT的使用范圍及最大使用量與BHA相同。
實際使用時,BHT與BHA或TBHQ混合使用,其效果超過單獨使用,但其對PG無增效作用。
在植物油中,可使用BHT、BHA和檸檬酸組成比為2:2:1的混合物。精煉油添加BHT時必須在堿煉、脫色和脫臭后,在真空下油品冷卻到12℃時添加。添加時應(yīng)事先用少量油脂使BHT溶解,檸檬酸用水或乙醇溶解后再惜真空吸入油中攪拌均勻。
用于起酥油,BHT比BHA有效。但用于油炸食品,BHT的攜帶進(jìn)入能力不如BHA。
用于肉制品、奶制品及堅果等,和BHA相同。
BHT也可加入包裝焙烤食品、速凍食品及其他食品的紙或塑料薄膜等材料中,其用量為每Kg包裝材料加0.2~1gBHT。
(4)使用注意事項
BHT對于油炸食品所用油脂的保護(hù)作用較?。畬θ嗽禳S油貯存期間沒有足夠的穩(wěn)定作用。一般很少單獨使用。
3.2.3特丁基對苯二酚
又名叔丁基對苯二酚、叔丁基氫醌,簡稱TBHQ,分子式C10H14O2,相對分子質(zhì)量166.220
(1)性狀
TBHQ為白色粉狀結(jié)晶,有特殊氣味,熔點126.5~128.5℃,沸點300℃。易溶于乙醇和乙醚,可溶于油脂,不溶于水。對熱穩(wěn)定,遇鐵、銅等金屬離子不形成有色物質(zhì),
但在見光或堿性條件下可呈粉紅色。
TBHQ有較強(qiáng)的抗氧化能力。對植物油而言,抗氧化能力順序為TBHQ>PG>BHT>BHA;對動物油脂而言,抗氧化能力順序為TBHQ>PG>BHA>BHT。
TBHQ在食品油煎過程個對食品有很好的“攜帶進(jìn)入”作用(即隨油脂進(jìn)入食品中而起作用)。但在食品焙烤過程中,抗氧化能力較差。
TBHQ還有一定的抗菌作用。對細(xì)菌、酵母的最低抑制濃度為0.005%~0.01%,對細(xì)菌為0.005%~0.028%。Nacl對其抗菌有增效作用。在酸性條件下,TBHQ的抑菌作用較強(qiáng)。
(2)生產(chǎn)工藝
有兩種生產(chǎn)方法。
第一種方法是用等物質(zhì)的量的對苯二酚和叔丁醇以甲苯為溶劑,用85%硫酸作催化劑,在90—100℃條件下反應(yīng)后,熱的甲苯層被分出,經(jīng)蒸餾除去溶劑后再進(jìn)行熱過濾除去異構(gòu)體,濾液冷卻后得到TBHQ。
另一種方法是用等物質(zhì)的量的對苯二酚和異丁烯在85%磷酸催化下,以甲苯為溶劑,于105℃反應(yīng),分出甲苯層冷卻后可得到含有少量雜質(zhì)的TBHQ。用熱水進(jìn)行重結(jié)晶即可得到產(chǎn)品。
(3)用途
我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(G82760-1996)規(guī)定:可用于食用油脂、油炸食品、干魚制品、餅干、方便面、速煮米、干果罐頭及腌肉制品,最大使用量為0.2g/kg。
實際應(yīng)用中,由于對油炸食品的抗氧化性比其他抗氧化劑效果好得多,因此在油炸方便面、油炸土豆片等油炸食品中,常使用TBHQ。
TBHQ對植物油也最有效。對于棉籽油、豆油、花生油等精煉油也常使用。
其他抗氧化劑和檸檬酸等對TBHQ有增效作用。
使用時,可以直接將TBHQ加入到已經(jīng)加熱的油脂中,充分?jǐn)嚢?,使TBHQ分散均勻。也可先將TBHQ溶解在少量的油脂中制成TBHQ濃縮液,再加入到大量油脂中或以計量器把TBHQ濃縮液加入到油脂流經(jīng)管道里,這時,管道內(nèi)應(yīng)能夠產(chǎn)生足夠的湍流使TBHQ均勻分散。
(4)使用注意事項
盡量避免在堿性條件下使用TBHQ,以防止變色。TBHQ常與檸檬酸、VC等配合使用。
3.2.4沒食子酸丙酯
又名五倍子酸丙酯,簡稱PG,分子式C10H12O5,相對分子質(zhì)量212.2l。
(1)性狀
沒食子酸丙酯為白色至淡褐色結(jié)晶性粉末,或乳白色的針狀結(jié)晶,無臭,稍有苦味,水溶液無味,熔點146~150℃。在水或含水乙醇溶液中結(jié)晶可得一水合物,在105℃則失水變成無水物,有吸濕性,溶于乙醇、丙酮及乙醚,難溶于氯仿、脂肪與水。其溶解度為:水中0.35%(20℃)、花生油中0.5%(20℃)、棉籽油中1.2%(30℃)、乙醇中l(wèi)03%(25℃)。其0.25%水溶液的PH值在5.5左右。對熱較敏感,在熔點時即分解,因此應(yīng)用于高溫食品中穩(wěn)定性較差。易與銅、鐵等金屬離子反應(yīng)呈紫色或暗紫色,光照可促進(jìn)其分解。
本品對植物油、豬油等動物油脂的抗氧化性比BHA強(qiáng),但對含油的面制品加奶油餅干等的抗氧化作用,不如BHA或BHT。 PG加增效劑檸檬酸時,其抗氧化作用增強(qiáng),但不如PG與BHA、BHT混合后再加增效劑檸檬酸,抗氧化作用最好。
(2)生產(chǎn)工藝
采用正丙醇與沒食子酸在硫酸催化下,加熱到120℃進(jìn)行酯化,然后用碳酸鈉中和.蒸去溶劑,用活性炭脫色,最后用蒸餾水或乙醇水溶液進(jìn)行重結(jié)晶,可制得成品。
(3)用途
我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-1996)規(guī)定:使用范圍同BHA.最大使用量0.1g/kg。與BHA、BHT混合使用時,BHA、BHT總量不得超過0.1g/kg,PG不得超過0.05g/kg。最大使用量以脂肪計。
在動物油、植物油、肉制品、油炸食品、堅果及奶制品中,作用同BHA或BHT,但抗氧化性更好。
使用時,先取一部分油脂,將本品按量加入,加溫充分溶解后,再與全部油脂混合,或取一份本品與0.5份檸檬酸與3份95%乙醇混合均勻后,徐徐加入油脂中攪拌均勻。
(4)使用注意事項
本品與銅、鐵等金屬離子反應(yīng)變色,所以使用時應(yīng)避免使用鐵、銅容器。將PG與有鰲合作用的檸檬酸合用,不僅有增效作用,而且可以防止由金屬離子引起的變色作用。
本品常與其他抗氧化劑共用。
本品遇光分解,且有吸濕性,因此應(yīng)避光密閉保存。
3.3 水溶性抗氧化劑
3.3.1 維生京C
又名L—抗壞血酸,簡稱VC,化學(xué)名稱3—酮基—L-呋喃葡萄糖內(nèi)酯,分子式C6H8O6,相對分子質(zhì)量176.13。
(1)性狀
維生素C為白色或略帶淡黃色的結(jié)晶或粉末,無臭,味酸,熔點190—192℃(分解)。易溶于水,可溶于乙醇,不溶于苯、乙醚等有機(jī)溶劑。干燥狀態(tài)比較穩(wěn)定,但水溶液很容易被氧化分解,在中性或堿性溶液中尤甚。重金屬離子可促進(jìn)其氧化分解,遇光照顏色逐漸變深。
本品能和氧結(jié)合成為除氧劑,抑制對氧敏感的食物成分的氧化;能還原高價金屬離子,對鰲合劑起增效作用;具有治療壞血病、解毒及維護(hù)毛細(xì)血管通透性等作用。
(2)生產(chǎn)工藝
維生素C的生產(chǎn)方法主要有天然物提取法和合成法。天然物提取法成本較高,在日本有個別廠家采用。合成法采用化學(xué)反應(yīng)和生物反應(yīng)相結(jié)合的方法來制備,是目前工業(yè)化生產(chǎn)中主要采用的工藝,包括萊氏法和兩次發(fā)酵法。
①天然物提取法。天然果蔬特別是一些野生水果中含有豐富的維生素C。如柑桔、菠蘿、沙棘、大棗、彌猴桃、醋柳果、刺梨、野薔薇果和黑穗狀醋粟等,可從中制取天然維生素C產(chǎn)品。在日本,使用桔汁制成維生素C濃縮物(包括濃縮汁和粉末兩種產(chǎn)品),其主要生產(chǎn)工藝流程如圖所示:
桔子原料中的維生素c的含量為l00mg/100g,榨汁后的汁液、濃縮液及粉末狀的產(chǎn)品中維生案C的含量分別可達(dá)到40mg/100g、14mg/100g及665mg/100g。
加熱軟化以90℃ 5min為宜,真空濃縮控制溫度為55~60℃。噴霧干燥時,入口溫度為92~97℃,塔內(nèi)溫度為74~80℃,出口溫度為50~53℃。
從天然物中提取的產(chǎn)品中,維生素C含量較低,成本較高,實際工業(yè)生產(chǎn)中,較少采用。
⑦萊氏法。是由瑞士巴塞爾大學(xué)的T.Reichstein和A.Grussner于1934年首次提出的以葡萄糖為原料的合成方法,后由F.Elger等人所改進(jìn)。該法自30年代問世以來,一直為世界各國普遍使用至今。
但萊氏法工藝路線復(fù)雜冗長,輔料消耗量較大。
③兩次發(fā)酵法。針對萊氏法的缺點,自20世紀(jì)60年代開始,世界各國的科學(xué)家都致力于簡化縮短該反應(yīng)路線的研究,研究重點都集中在微生物氧化發(fā)酵上,希望能將D—山梨醇或L—山梨糖直接轉(zhuǎn)化生成2—酮基—L—古羅糖酸。
兩次發(fā)酵法生產(chǎn)維生素C的基本原理就是用微生物發(fā)酵法來代替菜氏法中部分化學(xué)合成反應(yīng)。在L—山梨糖之前以及2—酮基—L—古羅糖酸之后的工藝過程與萊氏法完全相同,所不同的只是從L—山梨糖開始,用氧化葡萄糖酸桿菌和條紋假單胞菌共生發(fā)酵L—山梨糖,使之轉(zhuǎn)化成2—酮基—L—古羅糖酸,其工藝過程主要為:
將D—山梨醇轉(zhuǎn)化為L—山梨糖的微生物菌種主要采用弱氧化醋酸桿菌和生黑醋酸桿菌,另外也有使用生黑葡萄糖醋酸桿菌、玫瑰色葡萄糖醋酸桿菌、惡臭醋酸桿菌、紋膜醋酸桿菌及擬膠醋酸桿菌。
70年代初,中國科學(xué)院微生物研究所等單位篩選出以氧化葡萄糖酸桿菌為主要產(chǎn)酸菌,以條紋假單胞菌為伴生菌的自然共生菌絲。單獨培養(yǎng)時,前者生長緩慢且產(chǎn)酸能力微弱,而后者根本不產(chǎn)酸,但兩者共同發(fā)酵時,卻能將L—山梨糖直接轉(zhuǎn)化成2—酮基—L—古羅糖酸。氧化葡萄搪酸桿菌除了可與條紋假單胞菌共生發(fā)酵外,還可與熒光假單胞菌、雙黃假單胞桿菌、惡臭假單胞茵、綠葉假單胞菌、橙黃微球菌、玫瑰微球菌及金黃色葡萄球菌等共生發(fā)酵。
生產(chǎn)時,可直接用葡萄糖作原料,也可用甘薯、木薯或馬鈴薯淀粉為起始原料,經(jīng)雙酶法或酸酶法水解成葡萄糖水溶液。調(diào)節(jié)葡萄糖濃度為40%~50%,加人占葡萄糖質(zhì)量5%的鎳—鋁—鈦作催化劑,在3.5MPa壓力下,通入氫氣還原葡萄糖成山梨醇。反應(yīng)結(jié)束后,過濾除去催化劑,用離子交換法除去還原液中的離子雜質(zhì),加入活性炭脫色并經(jīng)蒸發(fā)濃縮至山梨醇濃度為70%,而殘留糖及糊精含量不大于O.2%和0.1%,pH值為5.6。
將山梨醉溶液泵人內(nèi)循環(huán)氣升式發(fā)酵罐中,加水調(diào)節(jié)山梨醇濃度至10%—35%。通常在發(fā)酵初期濃度較低,待菌體繁殖至對數(shù)期再提高濃度。接種弱氧化醋酸桿菌進(jìn)行發(fā)酵,調(diào)節(jié)PH值至6.2—6.8,溫度28—30℃,罐內(nèi)壓力0.02~0.1MPa,通氣量0.6~1vvm。經(jīng)14~33h發(fā)酵后,山梨糖收率可達(dá)96.5%。第一次發(fā)酵各階段的培養(yǎng)基組成實例如表所示。
第—次發(fā)酵結(jié)束后,將發(fā)酵繆升溫至8℃保持10min進(jìn)
行殺菌。補(bǔ)充所需的原輔料,調(diào)節(jié)pH值至6.7—7.0,接入
氧化葡萄糖酸桿菌和條紋假單胞菌,在30℃溫度下進(jìn)行共
生發(fā)酵,所用培養(yǎng)基組成如表下所示。
發(fā)酵過程中,當(dāng)芽袍菌開始生成芽孢時,氧化葡萄糖酸桿菌開始產(chǎn)生2—酮基—L—占羅糖酸,直至完全形成芽孢出現(xiàn)游離芽孢時,酸的產(chǎn)生也達(dá)到高峰。為了保證產(chǎn)酸的正常進(jìn)行.應(yīng)定期補(bǔ)充堿液調(diào)節(jié)PH值至7.0,以中和所產(chǎn)生的酸轉(zhuǎn)變成鹽,這樣有利于產(chǎn)酸菌的繼續(xù)發(fā)酵產(chǎn)酸。
經(jīng)過20~36h發(fā)酵后,山梨糖耗盡且游離芽孢與殘存芽孢菌體逐步自溶成碎片時,發(fā)酵即達(dá)到終點,此時的溫度略有升高,為(32±1)℃,PH值為7.2。過濾或離心除去菌體蛋白,發(fā)酵液經(jīng)靜置、澄清、離子交換、濃縮和干燥后可得
到2—酮基—L—古羅糖酸晶體,再進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成維生素C。
從D—山梨醇第1次發(fā)酵開始,至第2次發(fā)酵生成2—酮基—L—古羅糖酸,再經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成維生素C的3個過程,共需76—80h就可完成,比萊氏法縮短了很多時間。以D—葡萄糖為原料,經(jīng)此法生產(chǎn)維生素C的總得率為44.5%—46.7%。
兩次發(fā)酵法為我國首創(chuàng),其專利技術(shù)已于1985年9月轉(zhuǎn)讓給世界上維生素C最大的生產(chǎn)廠羅氏公司。
(3)用途
我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)難》(GB270一1996)規(guī)定:維生素C作為抗氧化劑可用于啤酒,最大使用量為0.04g/kg;用于發(fā)酵面制品,為0.2g/kg。
實際使用中,本品可應(yīng)用于許多食品中,包括水果、蔬菜、肉、魚、下果、飲料及果汁等。
應(yīng)用于腌制肉制品,抗壞血酸作為發(fā)色助劑,0.02%~0.05%的添加量,可有效地促進(jìn)肉紅色的亞硝基肌紅蛋白的產(chǎn)生,防止肉制品的褪色,同時抑制致癌物質(zhì)亞硝胺的生成。
應(yīng)用于果汁和碳酸飲料,0.005%~0.002%的添加量可有效防止飲料變色和變味。
應(yīng)用于水果和蔬菜加工,主要用來抑制褐變,保持風(fēng)味和顏色。
用作維生素強(qiáng)化劑時,我國《食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14880-94)規(guī)定:果泥,用星50—100mg、kg;飲料,120—240mg/kg;水果罐頭,200~400mg/kg;夾心硬糠,2000~6000mg/kg;嬰幼兒食品,300—600mg/kg;強(qiáng)化芝麻粉,1000mg/kg(每天限食50g);啤酒,40mg/kg;發(fā)酵面制品,200mg/kg。
(4)使用注意事項
因本品容易被氧化,應(yīng)避光密閉保存。
3.3.2D—異抗壞血酸鈉
又名異維生素C鈉,為抗壞血酸鈉的同分異構(gòu)體,分子子式C6H7Na06‘H20,相對分子質(zhì)量216.12。
(1)性狀
D—異抗壞血酸鈉為白色至黃白色晶體顆?;蚓w粉末,無臭,稍有咸昧,熔點200℃以上(分解)。易溶于水,幾乎不溶于乙醇。2%的水溶液的PH值為6.5—8.0。干燥狀態(tài)下比較穩(wěn)定,水溶液易被空氣氧化,金屬離子、熱、光均可以加速其氧化。在酸性條件下,可轉(zhuǎn)變成D—異抗壞血酸。D—異抗壞血酸是L—抗壞血酸的一種立體異構(gòu)體,因而在化學(xué)性質(zhì)上與L—抗壞血酸相似,但耐熱性差,還原能力強(qiáng),所以異抗杯血酸抗氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過L—抗壞血酸,且價格便宜。但異抗壞血酸幾乎沒有L—抗壞血酸的抗壞血病的作用(也有人認(rèn)為具有5%的L—抗壞血酸的生物活性)。天然食品中不含D—異抗壞血酸(鈉)。
(2)生產(chǎn)工藝
以葡萄糖為原料,接種假單孢菌屬的熒光桿菌,經(jīng)通氣發(fā)酵.得α—酮葡萄糖酸鈣,經(jīng)酸化、除鈣后,加甲醇和少量硫酸進(jìn)行酯化,得到固體葡萄糖酸甲酯。將酯溶解在甲醇中,加入金屬鈉,將混合物加熱生成D—異抗壞血酸鈉鹽沉
淀,分離后,再經(jīng)精制即可得到產(chǎn)品。
(3)用途
我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-1996)規(guī)定:可用于啤酒,最大使用量為0.04g/kg;肉制品,最大使用量0.5g/kg;葡萄酒、果汁飲料,最大使用量0.15g/Kg;果蔬罐頭、肉類罐頭、果醬、冷凍魚,最大使用量1.0g/kg。
實際應(yīng)用中,常用來作為抗氧化劑和防腐保鮮劑廣泛應(yīng)用于食品中。
在肉制品腌制過程中,可用來代替維生素C,作為發(fā)色助劑,同時可減少亞硝酸鈉的用量,并保證產(chǎn)品質(zhì)量。
在水果加工過程中,特別是去皮、破碎或解凍的情況,由于酶促褐變,易氧化變色,添加本品代替維生素C進(jìn)行浸泡,或加到成品的湯汁中,可以防止水果變色。
也可用于蔬菜的保鮮。如用萬分之一的異維生素C鈉溶液浸泡黃瓜15min,或噴霧干分之一的異維生素C鈉溶液,晾干后密封于塑料袋中、室溫下可保鮮20天左右。用千分之一的異維生素C鈉溶液浸泡大辣椒,密封于塑料袋中,室溫下也可保鮮20天左右。
在啤酒裝瓶前加入異維生素C鈉(20-40)×l0-6,可延長啤酒保質(zhì)期兩個月,仍保持啤酒原來的清亮和風(fēng)味。
用于防止冷凍魚氧化時,將冷凍前的魚體在0.1%~0.5%的異維生素C鈉溶液中浸漬數(shù)分鐘,也可用0.1%~0.2%水溶液噴霧。
(4)使用注意事項
異維生素C鈉在結(jié)晶狀態(tài)、酸性環(huán)境和蔗糖溶液中比較穩(wěn)定,但它的水溶液及在堿性條件下,尤其是在有鐵和銅等金屬離子存在下,易氧化,故最好現(xiàn)用現(xiàn)配,少接觸鐵及銅容器。
3.3.3 茶多酚
萊多酣是茶葉中所含的一類多羥基酚類化合物,簡稱為TP。主要化學(xué)成分為兒茶素類(黃烷醇類)、黃酮及黃酮醇類、花青素類、酚酸及縮酚酸類、聚合酚類等化合物的復(fù)合體。其中兒茶素類化合物為茶多酚的主體成分,約占茶多酚總量的65%~80%。兒茶素類化合物主要包括兒茶素(EC)、沒食子兒茶素(EGC)、兒茶素沒食子酸酯(ECG)和沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)4種物質(zhì)。
茶多酚在茶葉中的含量因茶葉的種類不同而有所區(qū)別。一放情況下,各大茶類中,茶多酚含量:綠茶>烏龍茶>紅茶;以季節(jié)而論,夏秋茶高于春茶。以綠茶及其副產(chǎn)物為原料提取的多酚類物質(zhì)中,茶多酚含量大于95%,其中兒茶素類占70%~80%,黃酮化臺物占4%—10%,沒食子酸0.3%—0.4%,氨基酸0.2%~0.5%,總糖0.5%~1.0%,葉綠素(以脫鎂葉綠素為主)0.01%~0.05%。
(1)性狀
茶多酚為淡黃色至茶褐色的水溶液、粉末固體或晶體,味澀。易溶于溫水、乙醇、乙酸乙酯,微溶于油脂,不溶于氯仿、苯等有機(jī)溶劑,有吸濕性。耐熱性好,在160℃食用油中添加茶多酚,30min后茶多酚僅降解25%,食用油的過氧化值幾乎不變,而末添加茶多酚的食用油過氧化值則增大一倍。耐酸件良好,在PH值2—7范圍內(nèi)均十分穩(wěn)定。光照或PH值大于8時易氧化聚合,遇鐵離子生成綠黑色化合物。
茶多酚具有較強(qiáng)的抗氧化作用,尤其酯型兒茶素EGCG,其還原性甚至可達(dá)L—抗壞血酸之100倍。4種主要兒茶素化合物中,抗氧化能力為EGCG>EGC>ECG>Ec>BHA,且抗氧化性能隨溫度的升高而增強(qiáng)。其對動物油脂的抗氧化效果優(yōu)于對植物油脂的效果。與維生素E、維生素c、卵磷脂、檸檬酸等配合使用,具有明顯的增效作用,也可與其他抗氧化刑聯(lián)合使用。
茶多酚對細(xì)菌也有廣泛的抑制作用,如對葡萄球菌、大腸桿菌及枯草桿菌等,最低抑菌濃度為0.005|%~0.01%。并可有效地抑制口腔中引起齲齒的口腔變異鏈球菌,防齲齒的效果比氟化物好。但對真菌、酵母、乳酸菌及醋酸菌均無抑制作用。
茶多酚可吸附食品中的異昧,因此具有一定的除臭作用,并可將高糖食品中的“酸尾”消失,使口感甘爽。 茶多酚對食品中的色素具有保護(hù)作用,它既可起到天然色素的作用,又可防止食品褪色。
(2)生產(chǎn)工藝
從茶葉及其副產(chǎn)物中提取茶多酚的工藝方法有多種面介紹3種。
①沉淀萃取法。此方法的基本原理是:先用水溶液將茶多酚等物質(zhì)浸提出來,利用茶多酚物質(zhì)能與Ca2+、Al3+、Zn2+、Bi2+、Ag+、Hg2+、Sb3+等金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合沉淀的現(xiàn)象,先行將茶多酚從含多酚類的水浸提液中離心分離出來,然后用酸轉(zhuǎn)溶,最后用乙酸乙酯抽提出來,精制后即得產(chǎn)品。
上述金屬鹽中多用鈣鹽.因為其他的鹽在成品中殘留對人體有害。鈣鹽既可用氯化鈣也可用碳酸鈣,但用氯化鈣時要用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值≥8時方可產(chǎn)生沉淀。用碳酸鈣或石灰則無需調(diào)節(jié)PH能直接產(chǎn)生沉淀。國內(nèi)專利CN1043730A
和CN1071660A均屬于上述原理。
沉淀萃取法工藝流程為如圖所示。
茶葉預(yù)處理:主要是除雜等。片末茶可不經(jīng)粉碎,整形茶須用粉碎機(jī)粉碎,以便提高浸出率。
浸提:將茶原料用質(zhì)量比1:9~10的沸水沖泡0.5h左右、趁熱壓濾。濾渣再用1:5質(zhì)量比的沸水浸提約0.5h后過濾。
沉淀:在浸提液中加入Ca2+鹽,如用碳酸鈣可不必再加堿,如用氯化鈣則再加氫氧化鈉調(diào)至堿性,佼茶多酚沉淀下來。離心后即得含有茶多酚的沉淀物。
轉(zhuǎn)溶:將沉淀物用適量的稀鹽酸或稀磷酸溶解,90%以上的茶多酚都將被溶出。
萃?。河玫润w積的乙酸乙酯萃取,重復(fù)萃取2次,即可將茶多酚從酸化液中轉(zhuǎn)移到乙酸乙酯中。
濃縮、干燥:將含有茶多酚的乙酸乙酯減壓濃縮,然后真空干燥即可得到粗晶態(tài)茶多酚。
精制:先將組品溶于水,用乙醚萃取,乙醚層減壓回收溶劑后,真空干燥或冷凍干燥即得較純的茶多酚。水層用乙酸乙酯反復(fù)萃取,除去水層,收集乙酸乙酯后減壓濃縮,最后真空干燥,可得到初級氧化聚合茶多酚。
②萃取法。此方法的基本原理是:利用茶多酚物質(zhì)和其他雜質(zhì)在不同的溶劑中溶解度不同,分別用溶劑去雜或抽提而得到茶多酚粗制品。由于對茶多酚純度要求不同,去雜的程度也不同,同時所用抽提茶多酚的試劑較多,因此萃取法具體操作時其工藝流程較多,下面僅介紹—種。
茶葉磨碎后加入5倍量30%—95%乙醇,在35—40℃溫度下浸提2min。浸提過程中攪拌數(shù)次。過濾,濾渣再用2—3倍含水乙醇重復(fù)浸提一次。合并兩次濾液、在45℃左右減壓濃縮至乙醇基本除去為止。濃縮液用1倍量的氯仿分次萃取2次以除去色素、咖啡堿等雜質(zhì)。收集含有茶多酚的水相,用1~2倍量的乙酸乙酯分次萃取茶多酚,然后45℃左右減壓濃縮,并回收乙酸乙酯。最后真空干燥,即可得茶多酚粗制品。
③綜合提取法。此法在得到茶多酚的同時,也可以得到咖啡堿、茶葉復(fù)合多糖等有用成分,使茶葉資源得到充分利用。其主要工藝流程如圖3—3所示。
工藝流程中所用試劑I主要是二氯甲烷或三氯甲烷,試劑Ⅱ主要是乙酸乙酯,試劑Ⅲ主要是丙酮、乙醇和甲醇等,這些試劑均可回收利用。
(3)用途
我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760—1996)規(guī)定:可用于含油脂醬料,最大使用量0.1g/kg;油炸食品、方便面,0.2g/kg;肉制品、魚制品,0.3g/kg;油脂、火腿、糕點及其餡料,0.4g/kg。以上茶多酚含量為40%—60%制劑(以油脂中幾茶素計)。
實際應(yīng)用時,茶多酚常作為抗氧化劑及防腐劑廣泛用于動植物油脂、水產(chǎn)品、飲料、糖果、乳制品、油炸食品、調(diào)味品及功能性食品的抗氧化、防腐保鮮、護(hù)色、保護(hù)維生素、消除異味及改善食品風(fēng)味等。另外,茶多酚也可以在日化、醫(yī)藥等行業(yè)中應(yīng)用。
在食用動植物油脂中,添加0.005%~0.05%的茶多酚, 茶多酚是一種“攜帶性”比較好的抗氧化劑,對油炸食品的抗氧化效果較好。在油炸土豆片、油炸花生米及油炸魚片干等油炸食品中,按油脂含量的0.01%~0.02%添加,可起到明顯的抗氧化效果。
在水產(chǎn)品如魚、蝦等加工和保鮮過程中使用茶多酚,可起到抗氧化、防腐敗、防褐變、防退色和消除臭味的作用。使用方法合浸漬法:在鹽水中加0.01%—0.04%茶多酚浸泡魚、蝦;拌鹽法:在鹽水巾加0.02%~0.2%的茶多酚,混
勻厲再噴涂于魚體表面;在制造魚糕、魚肉卷及魚餅等魚制品時,可直接添加0.01%~0.02%茶多酚。
在肉制品加工中,可將各種肉制品浸泡在0.05%-0.2%茶多酚溶液中5~10min,液溫60-70℃,或者噴灑在各種肉制品表面,進(jìn)行干燥,直到肉表面不見液滴為止。肉制品表面的蛋白質(zhì)與茶多酚形成一層不透氣的硬膜,可以起到防止肉制品氧化酸敗,抑制細(xì)菌的生長,防止腐敗變質(zhì)的效果。
在乳制品如干酪、牛奶、奶粉、麥乳精及豆奶等產(chǎn)品中添加0.01%~0.05%茶多酚,可防止氧化,并消除異臭。
利用茶多酚可配制各種茶飲料,如茶汽水、茶可樂、檸檬茶、菊花茶及果味茶等,添加量為O.02%~0.2%。
茶多酚應(yīng)用到月餅、餅干、面包等焙烤食品中,可使色澤加深,提高制品感官性狀和品質(zhì),能有效地抗氧化,防腐保鮮,添加量為0.005%~0.2%。
茶多酚用于口香糖、清涼糖、酥心糖、夾心糖及水果糖等各種糖果中,添加量為0.05%~0.02%,有防氧化和抗齲齒作用。
茶多酚可有效地保護(hù)水果蔬菜中的天然色素及維生素,一般采用浸漬法或噴灑法,浸泡液的濃度為0.05%~0.2%。
另外,在蝦類、汁類、湯類等調(diào)味品中添加0.002%~0.02%茶多酚,對保證產(chǎn)品質(zhì)量效果明顯。
(4)使用注意事項
茶多酚在光照或PH值大8時易氧化,遇鐵易變色,使用時應(yīng)盡量避免。
3.3.4植酸
又名環(huán)己六醇六磷酸酯、肌醇六磷酸,簡稱PA,分子式C6H18O24P6,相對分子質(zhì)量660.08。
(1)性狀
植酸為淺黃色至黃褐色粘碉狀液,易溶于水、95%乙醇、甘油以及丙酮,微溶于無水乙醇和甲醇,不溶于苯、氯仿和乙醚等。水溶液為強(qiáng)酸性,其水溶液的pH值:濃度1.3%時為0.40,0.7%時為1.7,0.13%時為2.26、0.013%時為3.20。遇高溫易分解,若在120℃以下短時間加熱,或濃度較高時,則相對穩(wěn)定。
植酸有很強(qiáng)的抗氧化能力,與維生素E混合使用,具有相乘的抗氧化作用。
植酸分子中的12個酸羥基都能對金屬離子起鰲合作用。在低PH值下可定量沉淀Fe3+,中等pH值或高PH值下可與所有的其他多價金屬離子形成不溶性鰲合物。
(2)生產(chǎn)工藝
植酸廣泛存在于植物體內(nèi),是所有植物種子的主要成分,一般含量在1%—5%,尤其在米糠、麩皮及油料籽如棉籽餅中,含量非常豐富,甚至高達(dá)10%以上。植酸在植物體內(nèi)不是以游離狀態(tài)而是以鈣鎂復(fù)鹽即菲汀的形式存在。
從天然植物中提取植酸的基本原理為:用稀酸浸泡原料.將植酸鈣鹽轉(zhuǎn)變成可溶性的植酸,然后,通過離子吸
附、沉淀等方法,將植酸從溶液中分離出來,再經(jīng)過反復(fù)置換和精制處理,即可得到產(chǎn)品。下面介紹3種方法:
①以米糠為原料,采用中和沉淀法生產(chǎn),其主要工藝流程如圖3—4所示。
粉碎:米糠餅先粉碎,過20目篩。
酸浸:向米糠粉中加入7.5倍的0.1mol/L左右的鹽酸(100kg水中加入1.2kg 30%的工業(yè)鹽酸配制),保持PH值為2—3,同時需加入酸浸液質(zhì)量0.55%~5%的尿素、食鹽、碳酸銨或硫酸銨等中性鹽,以減少原料中的蛋白質(zhì)、糖類進(jìn)人酸浸液,不時攪拌。浸泡時間,冬季為6—8h,夏季為4—6h。夏季為了防止其腐臭,必要時可加入少量水楊酸作防腐劑。
過濾:酸浸后的萃取液,靜置一段時間澄清后,吸取上層清液并過濾之,再將下層懸浮液壓濾。濾干后,用清水洗滌濾渣1~2次,合并濾液和洗滌液,送入中和沉淀工序。濾渣可作飼料等。
中和沉淀:將配制好的新鮮石灰乳(生石灰與水的組成比為1:10,緩慢地將水加入生石灰中溶解,取上層石灰乳過100目篩)加入濾液中,邊加邊攪拌??刂苝H值在5.8~6.0左右,中和靜置2h,使植酸鈣完全析出。
洗滌過濾:靜置后虹吸棄去上清液,再注入清水反復(fù)洗滌.至洗液不再呈淺黃色、無酸根、PH值等于7為止。最后將下層白漿用泵打人壓濾機(jī)壓濾,即得含水約為80%左右的粗制膏狀植酸鈣鎂。
酸溶:將植酸鈣鎂懸浮于3倍量的蒸餾水中,加草酸的飽和溶液,調(diào)節(jié)溶液的PH值至3.5,使植酸鈣轉(zhuǎn)化為草酸鈣沉淀,并將植酸游離出來。
脫色:酸溶液經(jīng)過濾除去草酸鈣后,用活性炭脫色,過濾后,濾液進(jìn)行離子交換。
離子交換:過濾液先通過陽離子交換樹脂(732型或Amberlite 2R-120),使陽離子NNH4+、Na+、Ca2+、Mg2+等與H+交換。然后讓流出液再通過陰離子交換柱(用704樹脂或AG2-X8樹脂),除去SO42-、Cl-、PO43-等陰離子,并使流出液的PH值保持在1.5以下。
濃縮:通過真空蒸發(fā),濃縮至植酸含量達(dá)到70%,即為產(chǎn)品。
⑦以米糠為原料,采用離子交換樹脂法生產(chǎn),其主要工藝流程如圖3—5所示。 酸浸:取粉碎過篩的脫脂米糠粉10kg加人稀硫酸調(diào)PH值至3~4,在不斷攪拌下浸漬3—4h,過濾得第一次浸提液。糠渣中加入稀硫酸調(diào)PH值至4—5,不斷攪拌下浸漬2~3h,過濾得第二次浸提液。用少量水洗滌濾渣1~2次,合并2次浸提液和洗滌液,共得約lOOL。
陰離子樹脂吸附:將上述合并液通過717(201× 7)型陰離子交換樹脂(該樹脂預(yù)先用鹽酸處理成Cl-型),以吸附植酸鈣鎂,用溫水(40~50℃)將吸附植酸鈣鎂的樹脂逆流洗凈(以除去蛋白質(zhì)和糖類),再用0.15mol/L氯化鈉洗脫無機(jī)磷(用鉬藍(lán)法檢測),直到洗脫液使鉬藍(lán)試劑不再顯藍(lán)色為止,然后用0.7mol/l氯化鈉溶液洗脫,得到約15L的植酸鈉溶液。
陽離子樹脂交換:將上述植酸鈉溶液用10%稀植酸調(diào)pH值為5~6,通過732(00l×7)型陽離于交換樹脂(該樹脂預(yù)先處理為H+型),當(dāng)植酸流經(jīng)該交換柱時,溶液中的Na+與H+交換,流出液呈淡黃色。
脫色濃縮:將流出液先部分減壓濃縮,用粉末活性炭脫色,過濾后,濾液減壓濃縮(溫度不超過70℃),得到含量為70%的植破溶液915g。
③以棉籽餅為原料,采用中和沉淀法生產(chǎn)。其主要工藝過程類似于以米糠為原料的中和沉淀法。棉籽餅粉碎脫脂后,以1.0%~3.0%的硝酸浸提,過濾后,先用ca(oH)2調(diào)PH值至2—4,后用NaoH調(diào)PH值至6—8,分離出菲汀沉淀.水洗后,通過陽離子交換柱得稀植酸溶液,經(jīng)活性炭脫色.再經(jīng)真空濃縮得到50%的植酸。植酸的產(chǎn)率達(dá)80%以上。
為提高植酸的純度,可采取以下三種有效方法。第一種是在酸浸過程中加入少量的溶劑,使浸提液中蛋白質(zhì)含量大大降低。第二種是在提取菲汀過程中,稀硝酸溶解后,先加Ca02鈣化,再加NaoH中和至適宜pH值沉淀菲汀,可使沉出菲汀中有機(jī)磷含量大大提高,蛋白質(zhì)和稀酸不溶物大大降低。第三種方法是在制得的稀植酸溶液中加入少星純化劑,可使植酸中蛋白質(zhì)含量進(jìn)一步降低,提高了植酸產(chǎn)品的純度。
(3)用途
我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760一1996)規(guī)定:用于對蝦保鮮,可按生產(chǎn)需要適量使用.允許殘留量為20mg/kg;用于食用油脂、果蔬制品、飲料和肉制品,最大使用量為0.2g/kg。
實際應(yīng)用中,植酸常作為抗氧化劑及金屬離子鰲合劑,用于防止食品的氧化、褐變或退色。
植酸對植物油具有較好的抗氧化效果。在植物油中添加0.01%即可明顯地防止植物油的酸敗。其抗氧化效果因植物油的種類不同而有差別,用于花生油效果最好,大豆油次之,棉籽油相對較差。
用于水產(chǎn)品罐頭,植酸DJ以防止鳥糞石結(jié)晶的形成和變色的產(chǎn)生。在大馬哈魚、鱒色、蝦、金槍魚及墨斗魚等罐頭中,經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有玻璃狀結(jié)晶即鳥糞石的磷酸銨鎂(MgNH4PO4?6H20).添加0.1%~0.2%的植酸以后,不再產(chǎn)生這種物質(zhì)。貝類罐頭在加熱殺菌時可產(chǎn)生硫化氫等,與肉中的鐵、銅以及從罐頭鐵皮溶出的鐵、錫等特別是鐵結(jié)合,產(chǎn)生硫化物而變黑,為防止變黑可添加0.1%?0.5%的植酸。另外也可以防止蟹肉罐頭出現(xiàn)藍(lán)斑。蟹是節(jié)足動物,其血液中含有血藍(lán)蛋白,是一種含銅的血色素蛋白。加熱殺菌時所產(chǎn)生的硫化氫與銅反應(yīng),容易發(fā)生變藍(lán)現(xiàn)象。添加0.1%的植酸和1%的檸檬酸鈉可防止出現(xiàn)藍(lán)斑。
植酸可以防止鮮蝦變黑。鮮蝦變黑嚴(yán)重影響其外觀質(zhì)量,為防止其變黑,使用0.7%的亞硫酸鈉很有效,但二氧化硫殘留量過高。若添加0.01%—0.05%的植酸與0.3%的亞硫酸鈉,效果甚好,且可避免二氧化硫殘留量過高。也有采用0.05%—0.10%的植酸與0.05%的維生素E組合配方,對連頭對蝦防黑變效果顯著。該配方可以達(dá)到連頭對蝦經(jīng)6個月以上凍藏(—18℃)不變紅也不變黑(如果溫度波動很小,可達(dá)到9—10個月不變黑),其質(zhì)量仍然能達(dá)到我國對蝦一級鮮度標(biāo)準(zhǔn)和出口對蝦—級衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
植酸也可用于水果及蔬菜的保鮮。經(jīng)對黃瓜、西紅柿、香蕉等的試驗均有明顯效果??刹捎媒n或噴灑法。植酸溶液的濃度以1%左右為宜。濃度過低,效果差;濃度高于2%,由于酸性較強(qiáng),使果蔬表面pH值改變較大,效果也不大理想。
對于肉類制品,植酸可以鰲合其肌紅蛋白中的鐵,防止由鐵催化引起的脂肪氧化。
另外,植酸也可用于制酒工業(yè)的除金屬劑、水的軟化劑及保健飲料的快速止渴劑。
(4)使用注意事項
有人認(rèn)為植酸能鰲合微量金屬離子,對人體有不利之處,但多年食用證明其對人體無毒害作用
3.4 兼溶性抗氧化劑
3.4.1抗壞血酸棕棕櫚酸酯
又名抗壞血酸軟脂酸酯,分子式C22H38O7,相對分子質(zhì)量414.54。
(1)性狀
白色或黃白色粉末,略有柑桔氣味,易溶于乙醇,可溶于水和植物油,熔點107—l17℃,熱穩(wěn)定性比L—抗壞血酸好,抗氧化性能基本同L—抗壞血酸。
(2)生產(chǎn)工藝
合成方法合直接酯化法、酯交換法和酰氯酯化法。直接酯化法由棕櫚酸(軟脂酸)與過量L—抗壞血酸在室溫和過量的95%硫酸存在下,反應(yīng)16—24h后,分離產(chǎn)物,即可得到產(chǎn)品,收率可達(dá)犯%—50%。
(3)用途
我剛食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2760-1996)規(guī)定:可用于含油食品、方便面、食用油脂、氫化植物油及面包,最大使用量0.2g/kg;用于嬰兒配方食品,0.01g/kg(以油脂中抗壞血酸計)。
在實際使用時,抗壞血酸棕櫚酸酯既可作為抗氧化劑單獨使用,也可作為其他抗氧化劑特別是維生素E的增效劑。
如有商品復(fù)合抗氧化劑就是由抗壞血蘸棕櫚酸酯、dl—α—維生素E及卵磷酯等成分組成。
在動物脂肪中,如牛脂、豬脂和雞脂中,d1—α—維生素E和抗壞血酸棕櫚酸酯的配合對延緩氧化是非常有效的。將500mg/kg的抗壞血酸棕櫚酸酯和100mg/kg的dl-α-維生E摻入到牛脂中,在處理中可減少氧化膽淄醇的生成。
在植物油中,抗壞血酸棕櫚酸酯無論是單獨使用,還是與其他抗氧化劑混合使用都非常有效,0.01%的抗壞血酸棕櫚酸酯就可以延長大部分植物油的貨架期。在紅花油、葵花籽油、花生油及玉米油中,添加0.01%的抗壞血酸棕櫚酸酯比添加0.02%的BHA或BHT都更有效,與添加0.02%的PG相等(花生油和玉米油)或效果差一些(紅花油和葵花籽油)。
抗壞血酸棕櫚酸酯保護(hù)油炸食品用油和油炸食品的能力非常強(qiáng)。經(jīng)實驗測定,經(jīng)過長時間的油炸用油中抗壞血酸棕櫚酸酯的剩余量,部分氫化了的豆油中仍有96%,動物油或精煉了的植物油中有90%—96%。這說明,在經(jīng)過高溫長時間的油炸使用之后,抗壞血酸棕櫚酸酯仍有潛在的抗氧化能力,用加了不同抗氧化劑的棉籽油制作的土豆片實驗表明,抗壞血酸棕櫚酸酯的抗氧化活件比BHA及BHT都強(qiáng),但比PG弱。
在20℃、37℃、47℃條件下,抗壞血酸棕櫚酸酯可延長噴霧干燥奶粉的保質(zhì)期50%—70%。
(4)使用注意事項
0.01%的檸檬酸能提高杭壞血酸棕櫚酸酯的抗氧化活性,可配合使用。