作者介紹：牛津大學(xué)物理專(zhuān)業(yè)大二
夫熱力學(xué)，奇術(shù)也。初學(xué)之，但覺(jué)惘然；再習(xí)之，自以為精，止余一二細(xì)枝末節(jié)；三而習(xí)之，仍覺(jué)不明。然既以安之，不以為憂(yōu)?！狝rnold Sommerfeld熱力學(xué)是試圖描述處于平衡態(tài)的宏觀系統(tǒng)性質(zhì)的唯象理論。我們首先花一些時(shí)間來(lái)解釋上面這句話(huà)。對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)，即一個(gè)由有限粒子構(gòu)成的集合，正如序言中所闡述的那樣，總可以找到一些依賴(lài)于系統(tǒng)本身并表征系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的變量，稱(chēng)為熱力學(xué)量，例如一定量理想氣體的溫度、粒子數(shù)目、體積、壓強(qiáng)等等。隨著所考察的系統(tǒng)與其它系統(tǒng)的相互作用，這些變量可能會(huì)隨時(shí)間變化。如果在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，這些變量都沒(méi)有任何顯著的變化，我們就可以說(shuō)這個(gè)系統(tǒng)已經(jīng)到達(dá)了平衡態(tài)。這一類(lèi)系統(tǒng)是熱力學(xué)所研究的對(duì)象——研究非平衡系統(tǒng)到達(dá)平衡的過(guò)程則是動(dòng)理學(xué)的領(lǐng)域。可以看到，對(duì)系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)的論斷是十分主觀的，且取決于考察的時(shí)間尺度。例如，雖然在絕大多數(shù)情況下，我們可以認(rèn)為一塊玻璃的形狀不會(huì)發(fā)生自發(fā)的變化，但是在幾千年的時(shí)間尺度下，玻璃卻具有流體一樣的性質(zhì)。由此可見(jiàn)，用熱力學(xué)研究現(xiàn)實(shí)中的系統(tǒng)，本身就具有一種近似的意味。系統(tǒng)與外界的作用，假設(shè)不涉及粒子交換，往往都包含做功的過(guò)程。外界通過(guò)對(duì)系統(tǒng)做功（可正可負(fù)）從而影響系統(tǒng)的熱力學(xué)量，例如通過(guò)壓縮氣體使其升溫。然而，也存在一些不包含做功的相互作用的過(guò)程，例如太陽(yáng)對(duì)地球的輻射作用。這種不通過(guò)做功相互影響的過(guò)程被稱(chēng)為熱量交換，如果兩個(gè)系統(tǒng)被允許進(jìn)行熱量交換，我們便稱(chēng)他們處于熱接觸。對(duì)于兩個(gè)平衡系統(tǒng)，如果允許它們熱接觸之后熱力學(xué)量不會(huì)改變，我們就說(shuō)這兩個(gè)系統(tǒng)相互平衡。可以通過(guò)理想的絕熱墻來(lái)徹底隔絕系統(tǒng)之間的熱量交換，被這種墻所包圍的系統(tǒng)被稱(chēng)為絕熱系統(tǒng)（外界還可以通過(guò)做功來(lái)影響絕熱系統(tǒng)）。對(duì)于平衡態(tài)系統(tǒng)，熱力學(xué)量之間的關(guān)系由狀態(tài)方程描述。熱力學(xué)是一個(gè)唯象理論：它由經(jīng)驗(yàn)結(jié)論出發(fā)，建立合邏輯的數(shù)學(xué)模型并作出論斷，可以說(shuō)是“知其然而不知其所以然”的理論。利用現(xiàn)代理論，我們可以更加深入地研究宏觀系統(tǒng)（而這正是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的任務(wù)），為這些經(jīng)驗(yàn)結(jié)論追本溯源；然而，十七八世紀(jì)的人們對(duì)這些理論一無(wú)所知——許多學(xué)者甚至不知道原子的存在。他們便將熱力學(xué)系統(tǒng)處理為一個(gè)“黑箱子”，通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察來(lái)測(cè)量它并提出假設(shè)而不奢求嚴(yán)格證實(shí)它們?；谶@些假設(shè)，一個(gè)龐大而自洽的理論便誕生了。唯象理論在物理學(xué)的其它領(lǐng)域并不鮮見(jiàn)——例如朗道的超流和超導(dǎo)理論。熱力學(xué)的唯象性似乎使得它是比統(tǒng)計(jì)物理更“低級(jí)”的理論；然而，這同時(shí)也是它的優(yōu)勢(shì)：它基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果搭建理論，而對(duì)系統(tǒng)更深層次的屬性一無(wú)所知，這正意味著它可以用于一切合適的模型——只要能找到相關(guān)的熱力學(xué)量，如同一個(gè)萬(wàn)用插頭一般。雖然我們?cè)诮^大多數(shù)時(shí)間會(huì)用理想氣體進(jìn)行推演（相應(yīng)的熱力學(xué)量有體積 V 和壓強(qiáng) P ），但同樣的熱力學(xué)理論可以被用到從表面張力到量子引力的各個(gè)領(lǐng)域。在接下來(lái)的篇幅中，讀者將會(huì)領(lǐng)略到這一點(diǎn)。出于熱力學(xué)的唯象性，我們需要一個(gè)假設(shè)來(lái)踏出第一步。之后，除非特別說(shuō)明，所研究的系統(tǒng)都是宏觀靜止的。我們有：
熱力學(xué)第零定律：若兩個(gè)系統(tǒng) A 和 B 都分別與另一系統(tǒng) C 處于平衡，那么這兩個(gè)系統(tǒng)也相互處于平衡。熱力學(xué)第零定律可以用如下方法被闡釋?zhuān)杭僭O(shè)系統(tǒng) A 和系統(tǒng) B 都被允許和系統(tǒng) C 進(jìn)行熱量交換，——但第零定律絕不意味著系統(tǒng) A 和系統(tǒng) B 之間的熱量交換被默認(rèn)允許了；好比有兩個(gè)男生同時(shí)喜歡一個(gè)女生絕不意味著這兩個(gè)男生就要互相喜歡，那么，如果首先將系統(tǒng) A 和 B 互相絕熱，再抽掉絕熱板，那這兩個(gè)系統(tǒng)之間也不會(huì)出現(xiàn)任何熱交換。熱力學(xué)第零定律暗示了一個(gè)非常重要的熱力學(xué)量：溫度的存在，這一點(diǎn)可由如下論述給出。用 {A1,…，An}，{B1,…，Bn} 以及 {C1,…，Cn} 表示三個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)參量的集合——我們假設(shè)三個(gè)系統(tǒng)具有相同的熱力學(xué)參量，但就算這不成立也不影響下面的推導(dǎo)——系統(tǒng) A 與系統(tǒng) C 平衡的條件表示存在函數(shù)使得都應(yīng)該成立。因此，對(duì)所有平衡系統(tǒng)，在關(guān)于 這個(gè)等式是對(duì)系統(tǒng) A,B 而言的，無(wú)關(guān)于系統(tǒng) C ，因此它對(duì)所有 都應(yīng)該成立。因此，對(duì)所有平衡系統(tǒng)，在關(guān)于及的等式中消去系統(tǒng) C 的參量，得到我們由此得到結(jié)論：對(duì)所有熱力學(xué)系統(tǒng)，存在一個(gè)函數(shù) ，其中{}為其它參量，使得當(dāng)且僅當(dāng)兩系統(tǒng)相互平衡時(shí)，它們的這個(gè)函數(shù)值相等。這個(gè)函數(shù)即為經(jīng)驗(yàn)溫度，它具有開(kāi)爾文（ K ）的量綱。它無(wú)法成為溫度的準(zhǔn)確定義的原因在于它的非唯一性：如果 滿(mǎn)足經(jīng)驗(yàn)溫度的定義，那么它的任意（單調(diào)）函數(shù) 也都可以作為經(jīng)驗(yàn)溫度。溫度的進(jìn)一步定義將由熱力學(xué)第二定律和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)分別給出。但在此處，不妨先給出它的一個(gè)定義以方便敘述：對(duì)于理想氣體，即由同種粒子構(gòu)成、粒子之間沒(méi)有相互作用的經(jīng)典系統(tǒng)，令其中 P,V,N 分別為氣體的壓強(qiáng)、體積和粒子數(shù)，而 kB 是玻爾茲曼常數(shù)：
第零定律對(duì)系統(tǒng)之間的熱量交換加以描述，而第一定律則與系統(tǒng)之間做功有關(guān)。實(shí)際上，它就是能量守恒定律的另一種表達(dá)方式：熱力學(xué)第一定律：對(duì)于一個(gè)絕熱系統(tǒng)，將其從一種宏觀狀態(tài)變成另一種宏觀狀態(tài)所需的功只與初末狀態(tài)有關(guān)， 而與中間過(guò)程或者做功方式無(wú)關(guān)。大家知道，在力學(xué)里，如果某種力場(chǎng)（比如重力）對(duì)在之中移動(dòng)的物體的做功只取決于物體的初末位置而不取決于它走過(guò)的路程，我們便稱(chēng)這個(gè)力為保守力。對(duì)于這種力，總可以定義勢(shì)能，使得力場(chǎng)的做功就等于初末位置的勢(shì)能之差。類(lèi)似的，第一定律暗示著另一個(gè)非常重要的熱力學(xué)量：內(nèi)能 E(X) ，其中 X 指代其它的熱力學(xué)量，使得將絕熱系統(tǒng)從任意 X1 轉(zhuǎn)變至任意 X2 所需要做的功對(duì)并非絕熱的系統(tǒng)，這個(gè)等式并不成立，因?yàn)橥饨缈梢酝ㄟ^(guò)熱量交換影響系統(tǒng)。然而，能量守恒仍然成立。因此，熱量 Q 就是系統(tǒng)能量變化與外界做功之差，而我們也得到了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表述：也即，在系統(tǒng)并不與外界絕熱時(shí)，系統(tǒng)的能量變化等于外界對(duì)系統(tǒng)傳輸?shù)臒崃颗c外界對(duì)系統(tǒng)做功之和。此處需要做幾點(diǎn)說(shuō)明。首先，將這個(gè)表達(dá)式寫(xiě)成往往是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，因?yàn)殡m然能量 E 可以寫(xiě)成全微分的形式（正如之后所言，這只有在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中有意義）：但做功 W 和熱量 Q 往往不是全微分——也就是說(shuō)，與內(nèi)能不同，它們的取值是和路徑相關(guān)的。我們常常在字母d上加一橫杠表示不完全微分，而避免采取dW等寫(xiě)法，但知乎的編輯器似乎不支持這個(gè)符號(hào)qwq因此可以認(rèn)為事實(shí)上，熱量和做功都并非熱力學(xué)量，而是過(guò)程量。討論一個(gè)系統(tǒng)含有多少熱量，或者將系統(tǒng)含有的能量分為功和熱量，都是毫無(wú)意義的。在以上的論述中我們并未對(duì)能量交換的方式有任何限制。我們現(xiàn)在研究準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，在這類(lèi)過(guò)程中，熱力學(xué)量的變化十分緩慢，以至于它們不會(huì)失去意義（我們記得，熱力學(xué)量是對(duì)平衡系統(tǒng)定義的）。在這類(lèi)過(guò)程中，可以將功寫(xiě)成微分形式。我們知道，功最普遍的定義是距離乘以力：現(xiàn)在推廣這個(gè)定義：功涉及一個(gè)廣義力與一個(gè)廣義位移的乘積：廣義力可以被理解為所研究系統(tǒng)對(duì)外界變化的反應(yīng)程度，往往和系統(tǒng)本身的性質(zhì)或一些其它的熱力學(xué)參量相關(guān)；而廣義位移則是相應(yīng)的外界變化。二者相乘，即是外界克服系統(tǒng)的反應(yīng)使其變化的過(guò)程，也就是對(duì)系統(tǒng)做功。如果系統(tǒng)傾向于抵抗廣義位移X的增加，那么廣義力 J 便為正，反之為負(fù)。我們可以看到 W 并非一個(gè)全微分：否則應(yīng)有 dW’= J·dx + x·dJ 才對(duì)。如果所研究的系統(tǒng)的某種廣義位移可以被認(rèn)為始終保持不變（例如非磁性系統(tǒng)），那么它對(duì)做功的貢獻(xiàn)就恒為 0 ，且可以被忽略。因此，對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)，我們一般只選取我們感興趣的廣義力與廣義位移進(jìn)行研究。廣義力可以是標(biāo)量也可以是矢量。如果系統(tǒng)同時(shí)存在多個(gè)廣義力，則總功便是每個(gè)力做功之和。 （嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，此處的壓強(qiáng) P 及體積增量 Dv 應(yīng)為矢量：對(duì)于所研究的一個(gè)面元，壓強(qiáng)的方向?yàn)閴毫ψ饔迷谥系姆较?，而體積的增量的方向?yàn)槊嬖蛲鈹U(kuò)展的方向，然而在絕大多數(shù)情況下它們都是共線(xiàn)的，可以將其視為標(biāo)量。）注意此處廣義力為負(fù)，因?yàn)橄到y(tǒng)的壓力永遠(yuǎn)傾向于讓它變大。體積增加時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)做負(fù)功。其中是表面張力系數(shù)，和液體的類(lèi)型以及溫度等參數(shù)相關(guān)；A 為液體的表面積。當(dāng)絕熱的液體系統(tǒng)的表面積減少時(shí)，表面張力做負(fù)功，釋放熱量。因此，當(dāng)漂浮在空中的微米級(jí)小水珠結(jié)合成雨滴時(shí)，由于表面積顯著減少，它的溫度會(huì)略微上升。當(dāng)我們假定系統(tǒng)的粒子數(shù)不變時(shí)，這一項(xiàng)往往被略去。廣義力 J 同樣與兩系統(tǒng)之間的平衡密切相關(guān)。考慮兩個(gè)相互作用的系統(tǒng)，如果一邊想要進(jìn)，另一邊就必須退：得到 J1=J2 。因此，正如作用在一個(gè)平衡系統(tǒng)上的合力為0一樣，當(dāng)兩個(gè)互相作用的系統(tǒng)處于平衡時(shí)，它們的對(duì)應(yīng)廣義力相等。例如，如果兩種理想氣體被可移動(dòng)的活塞隔開(kāi)，那么只有當(dāng)兩邊壓強(qiáng)相等時(shí)活塞才平衡；當(dāng)化學(xué)反應(yīng)（或者相變過(guò)程）達(dá)到平衡時(shí)，兩種反應(yīng)物（或相）的化學(xué)勢(shì)應(yīng)該相等。最后，我們來(lái)研究理想氣體，其狀態(tài)方程為如果只考慮上式中出現(xiàn)的幾個(gè)熱力學(xué)量，那么它的內(nèi)能 E 便是體積 V 以及溫度 T 的函數(shù)。以下實(shí)驗(yàn)（被稱(chēng)為焦耳氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)）證明了理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)：實(shí)驗(yàn)方法如下：考慮被一活塞隔絕的兩個(gè)相同體積的絕熱容器，其中一個(gè)盛有一定量的氣體（可被視為理想氣體），另一個(gè)為真空。移除活塞，讓氣體自由膨脹（不一定是準(zhǔn)靜態(tài)）直至充滿(mǎn)兩個(gè)容器。在這個(gè)過(guò)程中，外界對(duì)氣體的傳熱和做功顯然為零，從而內(nèi)能守恒。實(shí)驗(yàn)表明，氣體的溫度始終保持不變，可見(jiàn)內(nèi)能與體積無(wú)關(guān)，且只是溫度的函數(shù)。所以，在之后的篇幅中，我們會(huì)用理論嚴(yán)格證明這個(gè)論斷，并進(jìn)一步指出理想氣體的內(nèi)能其實(shí)（在一定范圍內(nèi)）與溫度成正比。需要注意的是，對(duì)一般系統(tǒng)這個(gè)論斷是不一定成立的。
現(xiàn)在來(lái)計(jì)算理想氣體的熱容，即系統(tǒng)升高單位溫度所需要吸收的熱量：依照約束條件——是否以及以何種方式允許外界對(duì)系統(tǒng)做功——的不同，熱容的值也會(huì)不一樣（需要注意，熱容可以是溫度的函數(shù)）。依據(jù)熱力學(xué)第一定律，當(dāng)氣體的體積保持不變時(shí)，有而當(dāng)氣體的壓強(qiáng)保持不變時(shí)在最后一步的推導(dǎo)中利用了理想氣體的物態(tài)方程。顯然，這兩個(gè)熱容并不相等。而且，由于內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積或壓強(qiáng)是否保持不變無(wú)關(guān)，我們便恒有利用第零定律和第一定律，我們已經(jīng)可以解決一小部分熱力學(xué)問(wèn)題。但是，想要解決剩下的大部分問(wèn)題，還需要額外的公設(shè)。我們已經(jīng)看到，一種廣義力往往指示著一種可能的平衡；根據(jù)第零定律，溫度指示著熱力學(xué)平衡，預(yù)示著溫度似乎也可以被當(dāng)做一種廣義力。那么，什么量能夠充當(dāng)相應(yīng)的廣義位移，使得呢？且聽(tīng)下回分解。
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