【摘要】中國大氣污染形勢非常嚴峻，區(qū)域性大氣復合污染繼續(xù)加劇，城市空氣污染嚴重。多種污染物排放量局世界前列，大氣復合污染突出。我國做為世界第一煤炭消費國，燃煤鍋爐是煙塵、二氧化硫、氮氧化物的主要排放源之一。濕式鈣法（石灰石－石膏法）作為當前世界上技術最成熟、實用業(yè)績最多、運行狀態(tài)最穩(wěn)定的脫硫工藝，本文進行了相應的分析。
本文首先討論了石灰石濕法脫硫系統(tǒng)主要設備、系統(tǒng)及工藝流程，隨后介紹了脫硫反應原理，并探討了影響石灰石濕法煙氣脫硫效率的因素，包括煙氣溫度、煙氣含塵濃度、煙氣中SO2濃度、煙氣中O2濃度、石灰石漿液、漿液PH值、漿液密度及液氣比L/G。接著就脫硫系統(tǒng)運行中幾種經(jīng)常遇到的問題進行了產(chǎn)生原因及應對措施的探討，最后得出結論，該方法還需進行進一步改造以適應日趨嚴格的環(huán)保標準。
1概述
擁有濕式鈣法脫硫技術的公司較多，其反應原理相同，主要工藝區(qū)別集中在吸收塔結構的不同上，例如填料塔（現(xiàn)已不使用）、液柱塔、鼓泡塔和噴淋塔，其中噴淋塔應用的最為廣泛，不同的公司其噴淋塔內部結構也有區(qū)別，形成各自的技術的特點，如塔內設置金屬托盤、漿池采用擾動泵攪拌等。各種類型的吸收塔各有特點，均有較多成功的業(yè)績，噴淋塔采用噴嘴霧化，煙氣與吸收劑霧滴對流接觸，既可保證充分吸收，又無塔內結垢堵塞之憂，故最為常見。
目前，世界上燃煤電廠脫硫工藝方法很多，這些方法的應用主要取決于鍋爐容量和調峰要求、燃燒設備的類型、燃料的種類和含硫量的多少、脫硫率、脫硫劑的供應條件及電廠的地理位置、副產(chǎn)品的利用等因素。
按脫硫工藝在生產(chǎn)中所處的部位不同可分為：燃燒前脫硫（如：原煤洗選脫硫）、爐內燃燒脫硫（如：循環(huán)流化床鍋爐和爐內噴鈣）、燃燒后脫硫即煙氣脫硫（如：海水脫硫、石灰石—石膏濕法、電子束脫硫等），其中燃燒后的煙氣脫硫是目前世界上控制SO2污染所用的主要手段。
石灰石濕法脫硫系統(tǒng)工藝流程：鍋爐低溫省煤器后的原煙氣,進入吸收塔進行脫硫凈化。在吸收塔內原煙氣與石灰石漿液充分接觸反應脫除其中的SO2、SO3,生成石膏，殘留的亞硫酸鈣在吸收塔底部的循環(huán)漿池內被氧化風機不斷鼓入的空氣氧化最終生成石膏晶體。同時原煙氣溫度進一步降低至飽和溫度（約50℃）。脫硫后的凈煙氣經(jīng)除霧器、凈煙道經(jīng)由煙囪排放到大氣中。脫硫工藝系統(tǒng)流程圖見圖1。
2影響石灰石濕法煙氣脫硫效率的因素
2.1脫硫反應原理
石灰石－石膏濕法脫硫工藝脫硫過程的主要化學反應為：
（1）在脫硫吸收塔內，煙氣中的S02首先被漿液中的水吸收，形成亞硫酸，并部分電離：見公式（1）
SO2＋H2O→H2SO3→H＋＋HSO3－→2H＋＋SO32－（1）
（2）與吸收塔漿液中的CaCO3細顆粒反應生成CaSO3˙1/2H2O細顆粒：見公式（2）（3）
CaCO3＋2H＋→Ca2+＋H2O＋CO2↑（2）
Ca2+＋SO32-→CaSO3˙1/2H2O↓＋H＋（3）
（3）CaSO3˙1/2H2O被鼓入的空氣中的氧氧化，最終生成石膏CaSO4˙2H2O：見公式（3）（4）
HSO3－＋1/2O2→H+＋SO42-（3）
Ca2+＋SO42-＋2H2O→CaSO4˙2H2O↓（4）
上述反應中第一步是較關鍵的一步，即S02被漿液中的水吸收。根據(jù)S02的化學特性，S02在水中能發(fā)生電離反應，易于被水吸收，只要有足夠的水，就能將煙氣中絕大部分S02吸收下來。
但隨著漿液中HSO3－和SO32－離子數(shù)量的增加，漿液的吸收能力不斷下降，直至完全消失。因此要保證系統(tǒng)良好的吸收效率，不僅要有充分的漿液量和充分的氣液接觸面積，還要保證漿液的充分新鮮。上述反應中第二和三步其實是更深一步的反應過程，目的就是不斷地去掉漿液中的HSO3－和SO32－離子，以保持漿液有充分的吸收能力，以推動第一步反應的持續(xù)進行。
2.2煙氣溫度
FGD系統(tǒng)正常運行時，入口處原煙氣溫度應在規(guī)定范圍之內，否則FGD系統(tǒng)聯(lián)鎖保護啟動，即鍋爐MFT。如果原煙氣溫度超過運行規(guī)定的最大值，吸收塔內的設備因高溫而損壞。實際運行過程中，機組負荷變化較為頻繁，入口處的原煙氣溫度也會隨著波動，也一定程度的影響FGD系統(tǒng)的性能指標。一方面，吸收塔煙氣溫度越低，越有利于SO2氣體溶于漿液，形成HSO3ˉ；另一方面，脫硫化學平衡反應是放熱反應，溫度低有利于向生成硫酸鈣方向進行。
2.3石灰石漿液的影響
石灰石特性對吸收塔性能的影響教大，主要體現(xiàn)在石灰石的純度和活性。石灰石的活性可以用消溶速率來表示。在石灰石顆粒粒度和消溶條件相同的條件下，消溶速率大則活性高。石灰石消溶速率最主要與石灰石品種有關。這是由于石灰石的形成過程和晶體結構不同造成的。石灰石純度對脫硫有很大的影響。石灰石中Mg、Al等雜質對提高脫硫效率雖有有利的一面，但是更不利的是，當吸收塔PH值降至5.1時，煙氣中的氟離子與鋁離子化合成氟鋁復合體，形成包膜覆蓋在石灰石顆粒表面。鎂離子的存在對包膜的形成有很強的促進作用。
這種包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利用率。另一方面，雜質碳酸鎂、氧化鐵、氧化鋁均為酸易溶物，它們進入吸收塔漿液體系后均能生成易溶的鎂、鐵、鋁鹽類。由于漿液的循環(huán)，這些鹽類將會富集起來，漿液中大量增加的非鈣離子，將弱化碳酸鈣在溶解體系中的溶解和電離。所以，石灰石這些雜質含量較高，會影響脫硫效果。由于石灰石純度越高價格也越高，因此采用純度高的石灰石做脫硫劑將使運行成本增加，但這可以通過出售高品質石膏以彌補，對于石灰石濕法煙氣脫硫，石灰石純度至少控制在90%以上。石灰石顆粒粒度越小，質量比表面積就越大。由于石灰石的消溶反應是固液兩相反應，其反應速率與石灰石顆粒比表面積成正比關系，因此石灰石顆粒性能好各種反應速率也高，脫硫效率和石灰石的利用率就高，同時石膏中的石灰石含量低，有利于提高石膏的品質。
2.4漿液PH值
典型濕法FGD系統(tǒng)中漿液對SO2的吸收程度受氣液兩相SO2濃度差的控制。要使煙氣中“毫克/升”級的SO2在較短的時間內和有限的脫硫設備內達到排放標準，必須提高的SO2溶解速度，這主要通過調整和控制漿液的PH來實現(xiàn)。另外，漿液PH值不僅對SO2的脫除效率有顯著影響，而且對運行可好性亦有顯著影響。低PH值運行時，一方面SO2的排放量顯著提高，難以達到排放標準；另一方面，設備腐蝕也會顯著加劇，不能保證設備和運行安全。
高PH值運行時，SO2含量會顯著降低，但PH值太高會使脫硫設備內部固體顆粒堆積而結垢，使設備堵塞，無法正常運行，不能保證設備安全運行。
在SO2吸收過程中，如果PH值為7.2時，生成亞硫酸鹽混合物和亞硫酸氫根離子；而PH值為5以下時，只存在亞硫酸氫根離子。當PH值繼續(xù)下降到4.5以下時，SO2水化物的比例增大，與物理溶解SO2建立平衡。當PH值基本在5和6之間，溶解的SO2主要以亞硫酸氫根離子的形式存在，因此，PH高有利于確保持續(xù)高效的吸收SO2。
在亞硫酸氫根和亞硫酸根的氧化過程中，PH對于亞硫酸根的氧化反應有很大影響，在PH值為3.5—5.7時，保持較高的氧化率，在PH值為4.5—4.7時達到最高。因此為了獲得較高的亞硫酸鹽的氧化率，應維持PH值在3.5—5.7。在碳酸鈣的溶解和反應過程中，當PH值在5和7之間時，碳酸鈣的溶解和析出反應達到平衡。PH值低有利于溶解，當PH值在4和6之間時，溶解速率隨PH值降低按近似線性的形式加快（其他參數(shù)大部分保持恒定）直至PH值等于4為止。PH值為4的溶解速率比PH值為6時快5倍。因此，為了獲得較高的石灰石溶解率，應降低PH值。在石膏結晶過程中，PH值高有利于硫酸鹽的生成，有利于石膏結晶，但當石膏飽和度過高時，使石膏結晶向小顆粒方向發(fā)展，不利于高品質的石膏產(chǎn)品，石膏結晶過程中也應控制PH值。
通過分析，得知SO2的吸收、石膏結晶與碳酸鈣的溶解對PH的影響是逆向的，結合亞硫酸氫根和亞硫酸根的氧化反應，可以得出PH值最佳值在5—6范圍，而在實際工程中，PH最佳在5.4—5.6之間。
2.5漿液密度
通常以將液密度或漿液中質量百分比來表示漿液中晶種固體物的數(shù)量。就提供適當?shù)木ХN防止結垢而言，最低漿液含固量不應低于5%。但是石灰石漿液含固量通常維持在10wt%~15wt%，也有高的達到20wt%~30wt%，維持較高的漿液濃度有利于提高脫硫效率和石膏純度，但對泵、攪拌器、管道、閥門磨損較大。
石灰石—石膏濕法煙氣脫硫技術中，由于吸收劑在水中的溶解度很小，它們在水中形成溶液的脫硫容量不能滿足工程的要求，故采用含有固體顆粒的漿液來吸收SO2。常用的石灰石濕法脫硫裝置中氣液接觸時間很短，因此石灰石漿液的初始吸收速率對脫硫裝置的脫硫效率有很大影響，其吸收SO2容量亦反映出該吸收劑的脫硫能力。
在FGD系統(tǒng)運行中，隨著煙氣與吸收劑反應的進行，吸收塔漿液密度不斷升高，通過吸收塔漿液化學反應的取樣分析結果可知，當密度大于1150Kg/m3時，混合漿液中碳酸鈣、二水硫酸鈣的濃度已趨于飽和，二水硫酸鈣對SO2的吸收有抑制作用，脫硫率會有所下降。石膏漿液密度過低（小于1050kg/m3）時，說明漿液中的二水硫酸鈣的含量較低，碳酸鈣的含量相對較高，此時如果排除吸收塔脫水，將導致石膏中碳酸鈣含量增大，品質下降，而且浪費了吸收劑石灰石。石膏旋流站運行的壓力、旋流子磨損程度均受脫水前石膏漿液密度的影響。底流的石膏漿液密度越高，石膏旋流站的運行壓力越高，旋流效果越好，但旋流子磨損越大。因此運行中應嚴格控制石膏漿液密度在一合適的范圍內，這樣有利于FGD系統(tǒng)的高效且經(jīng)濟運行。
2.6液氣比L/G
液氣比是指與流經(jīng)吸收塔單位體積煙氣量相對應的漿液噴淋量。液氣比決定吸收酸性氣體所需要的吸收表面。在其他參數(shù)一定的情況下，提高液氣比相當于增大了吸收塔內的噴淋密度，使液氣間的接觸面積增大，吸收過程的推動力增大，脫硫效率也將增大。但液氣比超過一定程度，吸收率將不會顯著提高，而吸收劑及動力的消耗將急劇增大。對于實際運行中提高液氣比將使?jié){液循環(huán)泵運行臺數(shù)增加，電耗增大；提高液氣比還會使吸收塔內煙氣壓力損失增大，增壓風機、引風機能耗提高。運行人員可根據(jù)FGD接收的煙氣量和SO2濃度的具體情況增減或調換循環(huán)泵從而調節(jié)系統(tǒng)的液氣比。在確保脫硫效率的同時，經(jīng)濟、有效的使用不同的循環(huán)泵組合方式，最終達到最佳的液氣比。
3常見問題及解決辦法
3.1氧化風管結垢
氧化風噴管口區(qū)域結垢屬于“濕--干”結垢。濕--干”結垢發(fā)生于“濕--干”交界區(qū)，如吸收塔煙氣入口處至第一層噴嘴之間，以及最后一層噴嘴與煙氣出口之間的塔壁面。由于工況變動，漿液滴進入此區(qū)域后，由于漿液中含有二水硫酸鈣，半水亞硫酸鈣，碳酸鈣等，粘性較大，當漿液碰到壁面時，會有一部分黏附于壁面而沉降下來，同時，由于煙氣溫度較高，加快沉積層水分的蒸發(fā)，使沉積層逐漸形成結構致密，類似于水泥的硬垢。同樣，氧化風噴口區(qū)域也是如此。氧化風管噴口處溫度長期在一定溫度之間波動，將使該區(qū)域頻繁處于干濕變化狀態(tài)，促使?jié){液沉積形成“濕--干”結垢。
解決辦法：在氧化風噴口處設置冷卻噴水管，并保持常開，控制氧化風溫低于漿液溫度。進而減少氧化風管噴口處溫度波動幅度，降低氧化風管結垢程度。
3.2吸收塔除霧器結垢及堵塞
吸收塔循環(huán)漿液中總含有過剩的吸收劑（CaCO3），當煙氣夾帶這種漿體液滴被捕集在除霧器板片上而又未被及時清除時，會繼續(xù)吸收煙氣中未盡的SO2，發(fā)生生成亞硫酸鈣/硫酸鈣的反應，在除霧器板片上析出沉淀而結成垢。
解決辦法：優(yōu)化和完善沖洗程序和控制。首先，要保證沖洗閥門定位準確，保證閥門不內漏，調整沖洗壓力為O.3MPa左右，保證沖洗效果。其次，增加下部除霧器沖洗量。
詳細檢查安裝質量情況，對沖洗角度、沖洗高度、噴嘴高度、噴嘴數(shù)量、沖洗覆蓋程度、沖洗效果、霧化效果、噴嘴分布、安裝是否牢固等方面進行檢查，保證沖洗效果。
正常投用沖洗水過濾裝置，監(jiān)視其差壓，有問題時及時處理防止除霧器沖洗的噴嘴被雜物堵塞。
調整好吸收塔運行參數(shù)，使亞硫酸鹽氧化充分，PH控制穩(wěn)定，及時檢修處理有故障的供漿調節(jié)門，避免或減少除霧器結垢。
運行人員應密切監(jiān)視除霧器的沖洗壓力、流量、差壓等參數(shù)，及時發(fā)現(xiàn)和通知檢修人員處理除霧器沖洗閥門內漏、閥門故障、沖洗壓力不夠、吸收塔持續(xù)高位等原因，使除霧器自動沖洗程控保持正常投運。
運行維護人員熟記并記錄好脫硫系統(tǒng)初次啟動時或正常運行時的參數(shù)和數(shù)據(jù)，發(fā)生變化時一定要分析和查找原因。
每隔6個月(最好是3個月)必須進行除霧器檢查，視具體情況并人工手動沖洗干凈。檢查脫硫裝置其它管道沖洗門內漏情況，并及時處理，防止其它水進入系統(tǒng)，確保系統(tǒng)運行時水平衡。
3.3吸收塔漿液起泡及溢流
起泡原因分析，鍋爐在運行過程中投油、燃燒不充分，未燃盡成份隨鍋爐尾部煙氣進入吸收塔，造成吸收塔漿液有機物含量增加。鍋爐后部除塵器運行狀況不佳，煙氣粉塵濃度超標，含有大量惰性物質的雜質進入吸收塔后，致使吸收塔漿液重金屬含量增高。重金屬離子增多引起漿液表面張力增加，從而使?jié){液表面起泡。脫硫用石灰石中含過量MgO（起泡劑），與硫酸根離子反應參生大量泡沫（泡沫滅火器利用的是這個原理）。脫硫裝臵脫水系統(tǒng)或廢水處理系統(tǒng)不能正常投入，致使吸收塔漿液品質逐漸惡化。鍋爐燃燒情況不好，飛灰中有部分碳顆粒或焦油隨煙氣進入吸收塔。運行過程中出現(xiàn)氧化風機流速不均，吸收塔漿液氣液平衡被破壞，致使吸收塔漿液大量溢流。
處理措施：從吸收塔排水坑定期加入脫硫專用消泡劑。在吸收塔最初出現(xiàn)起泡溢流時，消泡劑加入量較大，在連續(xù)加入一段時間后，泡沫層逐漸變薄，減少加入量，直至穩(wěn)定在一定加藥量上。在可以暫時忽略脫硫效率的條件下，停運一臺漿液循環(huán)泵以減小吸收塔內部漿液的擾動，同時減少漿液供給量。因為漿液循環(huán)量大時，漿液起泡性強。在可以保證氧化效果的前提下，適當降低吸收塔工作液位，減小漿液溢流量，防止?jié){液進入吸收塔入口煙道。降低排除石膏時的吸收塔漿液密度，加大石膏排除量，保證新鮮漿液的不斷補入。堅持脫硫廢水的排放，從而降低吸收塔漿液重金屬離子、Cl-、有機物、懸浮物及各種雜質的含量，保證吸收塔內漿液的品質。嚴格控制脫硫用工藝水的水質，加強過濾和預處理工作，降低COD、BOD。同事嚴格控制石灰石原料，保證其中各項組分（如MgO、SiO2等）含量符合實際要求。加強吸收塔漿液、廢水、石灰石漿液、石灰石粉和石膏得化學分析工作，有效監(jiān)控脫硫系統(tǒng)運行狀況，發(fā)現(xiàn)漿液品質惡化趨勢，及時采取處理手段。
4結論
濕式鈣法（石灰石－石膏法）作為當前世界上技術最成熟、運行狀態(tài)最穩(wěn)定的脫硫工藝，已經(jīng)可以滿足目前的環(huán)保指標要求。雖然在實際運行過程中，也存在一些缺陷，但是可以通過設計、安裝、及運行調整等方面進行優(yōu)化來保持系統(tǒng)的穩(wěn)定、健康運行。
在將來，行業(yè)將面臨更加嚴苛的環(huán)保要求，東部地區(qū)新建燃煤發(fā)電機組大氣污染物排放濃度基本達到燃氣輪機組排放限值，中部地區(qū)原則上接近或達到燃氣輪機組排放限值，并鼓勵西部地區(qū)接近或達到燃氣輪機組排放限值。這要求我們需進一步研究更加高效的排放技術，為青山綠水貢獻自己的一份綿薄之力。
編輯：成苗苗
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