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隨著工業(yè)化和城市化的迅猛發(fā)展，環(huán)境中的重金屬污染情況日益嚴(yán)重。采礦、冶煉以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中磷肥、污泥的施用等活動(dòng)均加劇了土壤重金屬的污染。鎘在土壤中具有較強(qiáng)的蓄積性、遷移能力和生物可積累性，是最有毒性的無(wú)機(jī)污染物之一。鎘主要通過(guò)食物攝入的方式進(jìn)入人體，在人體中的半衰期長(zhǎng)達(dá)20~40 年，對(duì)骨骼及腎臟造成嚴(yán)重危害。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署將鎘列在優(yōu)先污染物名單中的首位。據(jù)2014 年原環(huán)保部的數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)土壤鎘污染的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7%，遠(yuǎn)高于汞（1.6%）、砷（2.7%）、鉛（1.5%）等其他重金屬元素。近年來(lái)，由于土壤鎘污染造成的糧食作物的鎘超標(biāo)現(xiàn)象引起了極大的關(guān)注。Liu 等的研究結(jié)果表明，我國(guó)稻田的鎘污染濃度范圍為0.01~5.5 mg·kg^-1。其中，南方重金屬污染稻田鎘污染相對(duì)嚴(yán)重，70%的稻米存在鎘污染，對(duì)我國(guó)部分市售大米的抽樣檢測(cè)結(jié)果顯示，鎘超標(biāo)率達(dá)10%。針對(duì)日益嚴(yán)重的土壤鎘污染問(wèn)題，采取有效的治理措施以保障糧食安全生產(chǎn)一直是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

生物質(zhì)炭是限氧條件下熱裂解生物質(zhì)獲得的一種固體材料，含有穩(wěn)定態(tài)有機(jī)碳以及可溶性有機(jī)及礦質(zhì)灰分等多組分混合物，生物質(zhì)炭可明顯提高土壤質(zhì)量和生產(chǎn)力。研究顯示，施用生物質(zhì)炭可改善土壤結(jié)構(gòu)、土壤持水量、提高土壤有機(jī)質(zhì)含量、促進(jìn)土壤養(yǎng)分循環(huán)并提高作物產(chǎn)量。同時(shí)，生物質(zhì)炭由于具有高pH、高比表面積、豐富的孔隙及表面官能團(tuán)等特性，作為重金屬污染土壤的修復(fù)材料受到環(huán)境修復(fù)界的廣泛關(guān)注。

大量研究證實(shí)，生物質(zhì)炭對(duì)鎘在土壤-作物系統(tǒng)中的運(yùn)移具有較好的鈍化效果。據(jù)廣西、湖南、江西等多點(diǎn)野外試驗(yàn)結(jié)果表明，施用20~40 t·hm^-2 的小麥秸稈炭，土壤有效態(tài)鎘含量降低20%~70%，水稻籽粒鎘積累量降低20%~60%。Chen等通過(guò)整合分析顯示，生物質(zhì)炭處理對(duì)土壤有效態(tài)鎘的平均降幅為52%。Liu等發(fā)現(xiàn)施用20 t·hm^-2 的水稻秸稈和豆秸炭，稻田田面水中的可溶性鎘含量分別降低56%~80%和61%~83%。另一研究表明，生物質(zhì)炭在1%、2%以及4%的施用量下，土壤可交換態(tài)鎘降低了28.5%~59.4%，對(duì)水稻鎘積累量的降幅為2.7%~23.8%。類(lèi)似地，在1.5%、3% 以及5% 的施用范圍內(nèi)，生物質(zhì)炭對(duì)小麥籽粒鎘的降低幅度可分別達(dá)到26%、42% 以及57%。由此可見(jiàn)，生物質(zhì)炭在降低土壤鎘的生物有效性和抑制作物鎘積累方面具有明顯的效果。

根據(jù)Ahmad 等的研究發(fā)現(xiàn)（圖 1），并結(jié)合目前相關(guān)研究結(jié)果，生物質(zhì)炭對(duì)土壤中重金屬離子可能的作用機(jī)制大致可表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面：（1）生物質(zhì)炭較大的表面積使得鎘可以通過(guò)與生物質(zhì)炭中的K 與Na 等有效態(tài)陽(yáng)離子的交換作用而結(jié)合于生物質(zhì)炭的表面；（2）鎘與生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)相互作用產(chǎn)生的表面絡(luò)合；（3）生物質(zhì)炭中較高含量的灰分元素可通過(guò)增加土壤pH以及碳酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)鹽含量而與鎘產(chǎn)生沉淀或絡(luò)合作用。

首先，生物質(zhì)炭由于含有較多的可交換態(tài)陽(yáng)離子以及較大的表面積，可通過(guò)離子交換作用將鎘固持于表面。研究表明，生物質(zhì)炭表面的H 、Ca²  以及K  等可交換態(tài)陽(yáng)離子對(duì)鎘生物有效性的降低具有重要作用。Zhang 等研究發(fā)現(xiàn)，藻類(lèi)生物質(zhì)炭釋放出的K 、Ca² 、Na 、Mg²  等陽(yáng)離子的總量幾乎與所固持的鎘的總當(dāng)量相等。Harvey 等比較松木和灌木生物質(zhì)炭發(fā)現(xiàn)，具有較高CEC 的木材生物質(zhì)炭對(duì)鎘的吸附機(jī)制主要以離子交換作用為主。此外，Xu 等發(fā)現(xiàn)鎘、鋅、鉛、銅會(huì)競(jìng)爭(zhēng)稻殼炭中質(zhì)子化的酚羥基官能團(tuán)結(jié)合位點(diǎn)。Mohamed 等研究表明，施用1.5%的竹炭后，土壤中DTPA浸提態(tài)鎘含量從33.32 mg·kg^-1 降低至12.09 mg·kg^-1，這可能是生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)與土壤中的鎘發(fā)生了絡(luò)合作用從而降低了鎘的生物有效性。

其次，生物質(zhì)炭灰分中可溶性鹽、可溶性有機(jī)成分的溶解以及炭表面官能團(tuán)的解離均能夠增加土壤pH，這也是生物質(zhì)炭降低土壤鎘生物有效性的重要機(jī)制之一。Rees 等研究顯示，生物質(zhì)炭能夠同時(shí)增加酸性和堿性土壤的pH。同時(shí)，生物質(zhì)炭中的礦質(zhì)組分可通過(guò)與鎘產(chǎn)生的共沉淀及內(nèi)部絡(luò)合作用降低鎘的生物有效性。Trakal 等通過(guò)FTIR 圖譜發(fā)現(xiàn)葡萄秸稈炭以及稻殼炭對(duì)鎘的吸附會(huì)引起CO₃^2- 峰的改變，這表明鎘可能與CO₃^2- 在生物質(zhì)炭表面形成了共沉淀。Zhang 等利用X射線(xiàn)衍射儀發(fā)現(xiàn)，藻類(lèi)生物質(zhì)炭對(duì)鎘的吸附伴隨著碳酸鎘及磷酸鎘礦物的形成。Xu 等的研究表明低溫畜禽糞便炭（350 ℃）中磷酸根及碳酸根對(duì)鎘的吸附貢獻(xiàn)分別為<10%及>90%，而通過(guò)酚羥基的結(jié)合產(chǎn)生的表面吸附所占比例<25%。此外，生物質(zhì)炭對(duì)土壤pH 的增加還可增加土壤膠體表面的負(fù)電荷，從而進(jìn)一步降低重金屬的運(yùn)移風(fēng)險(xiǎn)。多年定位試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭對(duì)土壤pH的增幅會(huì)逐年降低，但對(duì)鎘的鈍化效應(yīng)卻具有一定的持效性。這可能是由于土壤的生物及非生物氧化作用增加了老化生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)，進(jìn)而促進(jìn)了生物質(zhì)炭對(duì)鎘的吸附作用。Bian 等的田間試驗(yàn)證實(shí)，田間老化三年的生物質(zhì)炭顆粒表面的含氧官能團(tuán)有所增加。

生物質(zhì)炭抑制作物鎘吸收的效應(yīng)與土壤中鎘的鈍化有直接關(guān)系。研究顯示，生物質(zhì)炭處理下水稻籽粒鎘的降低量與土壤中CaCl₂ 浸提態(tài)鎘的降低量存在顯著正相關(guān)關(guān)系。Xu 等的研究結(jié)果顯示，5%（W/W）的花生殼炭能夠顯著降低土壤中MgCl₂ 浸提態(tài)鎘的含量，對(duì)水稻籽粒鎘含量的降低幅度達(dá)22.9%。此外，生物質(zhì)炭還可通過(guò)元素的相互作用來(lái)抑制作物對(duì)鎘的吸收。整合分析結(jié)果顯示，生物質(zhì)炭對(duì)鎘在土壤-作物體系中運(yùn)移的抑制效果均高于鋅。通常情況下，施用鋅肥可抑制作物對(duì)鎘的吸收。施用含鋅量高的生物質(zhì)炭（如畜禽糞便炭）可提高作物對(duì)鋅的吸收從而降低鎘的積累。此外，水稻秸稈類(lèi)生物質(zhì)炭還可增加土壤中有效態(tài)的硅含量，而硅可通過(guò)在水稻和小麥的根部?jī)?nèi)皮層形成沉淀來(lái)阻隔鎘從根部向地上部的運(yùn)移。因此，施用含硅量較高的生物質(zhì)炭可進(jìn)一步抑制作物對(duì)鎘的吸收和積累。

生物質(zhì)炭的性質(zhì)是由原料和制備工藝共同決定的。不同原料及工藝制備的生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的鈍化效應(yīng)存在一定的差異。與秸稈、木材等原料相比，畜禽糞便類(lèi)生物質(zhì)炭對(duì)鎘的鈍化效果相對(duì)較好，這是由于畜禽糞便炭的灰分含量及陽(yáng)離子交換量較高，可與土壤中的鎘形成共沉淀或者通過(guò)離子交換作用抑制鎘的運(yùn)移。Xu 等研究顯示牛糞炭對(duì)鎘、鋅、鉛、銅的作用主要以碳酸根以及磷酸根的沉淀作用為主。

熱裂解溫度也是影響生物質(zhì)炭對(duì)鎘鈍化效果的重要因素。在一定范圍內(nèi)，生物質(zhì)炭的灰分含量隨著熱裂解溫度的增加而增加，pH 也隨之增加。Xu 等的研究顯示當(dāng)熱裂解溫度從200 ℃升高至350 ℃時(shí)，生物質(zhì)炭的pH由7.63上升到9.98，對(duì)鎘的吸附量從31.9 mg·g^-1 提高到51.4 mg·g^-1，其中可溶性CO₃^2- 組分具有重要貢獻(xiàn)。此外，生物質(zhì)炭的揮發(fā)分、含氧組分以及電荷零點(diǎn)等均能影響其表面官能團(tuán)的形成，較高熱裂解溫度（>600℃）制備的生物質(zhì)炭會(huì)出現(xiàn)CEC 下降、揮發(fā)性組分損失、比表面積增加以及表面含氧官能團(tuán)數(shù)量和電荷密度下降等現(xiàn)象，生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)數(shù)量也隨之下降。因此，從生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)特性來(lái)看，在200~450 ℃的熱裂解溫度范圍內(nèi)制備的生物質(zhì)炭具有相對(duì)豐富的含氧官能團(tuán)、較高的靜電引力以及較高的可溶性無(wú)機(jī)鹽含量，從而對(duì)土壤中的鎘具有較好的鈍化效果。

土壤的pH 和有機(jī)質(zhì)等性質(zhì)可通過(guò)影響土壤的酸堿性、吸附性以及氧化還原狀態(tài)而對(duì)生物質(zhì)炭的鈍化效果產(chǎn)生一定的影響。通常，實(shí)際應(yīng)用的生物質(zhì)炭大多呈堿性，這是由于生物質(zhì)炭對(duì)土壤pH 的增加可以抑制重金屬在土壤中的運(yùn)移。當(dāng)石灰效應(yīng)較弱時(shí)，生物質(zhì)炭對(duì)鎘可能無(wú)顯著的鈍化效果。Qi 等的研究發(fā)現(xiàn)，酸性刨木炭（pH=3.25）對(duì)偏酸性（pH=6.14）及偏中性（pH=7.87）土壤中的鎘均無(wú)明顯鈍化作用。另一盆栽試驗(yàn)結(jié)果顯示，5%（W/W）生物質(zhì)炭（pH=9.46）的施用增加了堿性土壤（pH=8.0）中超積累作物天藍(lán)遏藍(lán)菜（Noccaea caerulescens）對(duì)鎘的積累量。在長(zhǎng)期定位試驗(yàn)中，堿性生物質(zhì)炭在酸性土壤中對(duì)鎘的鈍化效果比在堿性土壤明顯。Bian 等在太湖地區(qū)進(jìn)行的大田(pH=5.36)試驗(yàn)結(jié)果表明，小麥秸稈炭（pH=10.4）能夠連續(xù)三年顯著增加土壤的pH，同時(shí)顯著降低土壤可提取態(tài)鎘含量及水稻籽粒鎘積累量。而Sui 等在我國(guó)北方堿性土壤（pH=8.07）連續(xù)三年的定位試驗(yàn)結(jié)果表明，生物質(zhì)炭（pH=10.4）的施用并未顯著提高土壤的pH，且僅在第一年表現(xiàn)出對(duì)小麥鎘吸收的抑制效果。由此可見(jiàn)，石灰效應(yīng)是生物質(zhì)炭降低酸性土壤鎘的生物有效性、抑制作物鎘吸收的重要機(jī)制。

土壤的有機(jī)質(zhì)含量對(duì)生物質(zhì)炭的鎘鈍化效應(yīng)也有一定的影響。通常，土壤中較高的有機(jī)質(zhì)含量會(huì)促進(jìn)重金屬的鈍化。研究表明，生物質(zhì)炭對(duì)可溶性有機(jī)質(zhì)的吸附能夠增加其表面官能團(tuán)數(shù)量，從而增加生物質(zhì)炭的吸附能力。Chen 等的研究結(jié)果表明，當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)的含量較高時(shí)（>15 g·kg^-1），生物質(zhì)炭對(duì)作物鎘積累量的降低幅度較高。這可能是由于較高的土壤有機(jī)質(zhì)含量可以在增加生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)數(shù)量的同時(shí)提供更多的鎘結(jié)合位點(diǎn)。此外，相關(guān)研究還表明，土壤中的無(wú)機(jī)、有機(jī)組分以及微生物可以與生物質(zhì)炭相互作用，在生物質(zhì)炭表面形成有機(jī)-礦質(zhì)-生物覆膜，增加生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)數(shù)量，這也可能會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)生物質(zhì)炭對(duì)鎘的鈍化。

除生物質(zhì)炭制備條件及自身性質(zhì)外，生物質(zhì)炭的施用量以及施用深度也會(huì)影響生物質(zhì)炭對(duì)土壤中鎘的鈍化效果。在10~40 t·hm^-2 施用量范圍內(nèi)，生物質(zhì)炭對(duì)土壤中鎘的鈍化效應(yīng)隨著施用量的增加而提高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中生物質(zhì)炭一般通過(guò)表層撒施、機(jī)械點(diǎn)施等方式將生物質(zhì)炭翻耕于15 cm 土層內(nèi)，但也有至25 cm 甚至更深的土層。研究顯示,增加施用深度可顯著提高作物產(chǎn)量，但作物對(duì)鎘的積累量也有提高。這可能是由于深耕使生物質(zhì)炭改善了作物根系區(qū)域的pH 環(huán)境以及養(yǎng)分條件，促進(jìn)了作物的生長(zhǎng)，但由深耕帶來(lái)的重金屬下移也會(huì)增加作物根部對(duì)重金屬的吸收。