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1995年，UOP和挪威的NorskHydro公司合作，在位于挪威Porsgrunn的Hydro研發(fā)中心建立了一套甲醇處理量為0.75t/d的MTO試驗(yàn)裝置。反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，生焦后的催化劑在再生器內(nèi)流化再生，依靠反應(yīng)器和再生器壓差實(shí)現(xiàn)循環(huán)。2000年，UOP公司公開(kāi)了其MTO工藝的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。

根據(jù)其專利可知，其快速流化床反應(yīng)器分為下部的反應(yīng)段、中間的過(guò)渡段和上部的分離段，主要構(gòu)成為沉降段、稀相管、再生劑、待生劑、待生劑返回快速床。首先，甲醇或二甲醚等含氧化合物進(jìn)入催化劑密相床層，部分轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，隨后在過(guò)渡段實(shí)現(xiàn)原料的完全轉(zhuǎn)化。產(chǎn)品氣進(jìn)入分離段后經(jīng)過(guò)2個(gè)串聯(lián)的旋風(fēng)分離器除去大部分催化劑，出反應(yīng)器的產(chǎn)品氣中催化劑的含量為70μg/g。分離段分離出的催化劑進(jìn)入上催化劑床層，這部分催化劑分為兩路，一路經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入再生器燒焦再生，再生催化劑返回反應(yīng)段;第二路通過(guò)至少兩根循環(huán)立管返回反應(yīng)段下部，實(shí)現(xiàn)催化劑在擴(kuò)大段和反應(yīng)段的循環(huán)使用。UOP公司的MTO工藝反應(yīng)溫度為400～500℃、壓力為0.1～0.3MPa，乙烯和丙烯的摩爾比可以在0.75～1.50之間調(diào)節(jié)，乙烯+丙烯選擇性可達(dá)80%。

為進(jìn)一步提高產(chǎn)品氣中低碳烯烴(乙烯和丙烯)的收率，UOP公司開(kāi)發(fā)了將甲醇制烯烴流化床與C4、C5烯烴催化裂解提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器耦合以提高乙烯和丙烯收率的工藝(OlefinsCrackingProcess，OCP)。產(chǎn)品氣出MTO反應(yīng)器后，經(jīng)過(guò)烯烴分離單元脫丙烷塔，分離出的C4+重組分進(jìn)入提升管或流化床反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)生成乙烯和丙烯。附加OCP工藝的MTO裝置，其雙烯(乙烯+丙烯)選擇性可高達(dá)85%～90%，并且可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)乙烯/丙烯比。

美國(guó)?？松梨?Exxon－Mobil)公司在MTO工藝及催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究，并在SAPO－34分子篩及MTO工藝領(lǐng)域擁有大量專利。據(jù)其公開(kāi)的專利含氧化合物制低碳烯烴(OxygenatetoOlefins，OTO)顯示，反、再兩器結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

由圖可知，工藝采用提升管反應(yīng)器，甲醇進(jìn)料由反應(yīng)器底部進(jìn)入，與催化劑反應(yīng)發(fā)生完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品氣與催化劑進(jìn)入分離區(qū)。大部分催化劑在重力作用下沉降，少部分催化劑隨產(chǎn)品氣在旋風(fēng)分離器進(jìn)一步回收。沉降器內(nèi)的催化劑分為兩部分:一部分去再生器進(jìn)行燒焦再生;另一部分循環(huán)返回提升管下部。

通過(guò)調(diào)節(jié)兩股催化劑循環(huán)量，控制進(jìn)入提升管的催化劑含碳量。OTO工藝采用提升管反應(yīng)器難以控制反應(yīng)溫度，因此再生器燒焦再生后通過(guò)催化劑冷卻器冷卻后返回提升管下部，同時(shí)將一部分甲醇以液態(tài)進(jìn)料的方法進(jìn)入反應(yīng)器吸收熱量。OTO工藝采用的提升管反應(yīng)器可以降低催化劑的返混，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。但是原料與催化劑的接觸效率低，需要將提升管高度設(shè)計(jì)得很高才能達(dá)到預(yù)期的轉(zhuǎn)化率。

另一方面，提升管反應(yīng)器不利于控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度。但是需要指出的是，該工藝設(shè)置了催化劑冷卻器，能夠降低進(jìn)入提升管的催化劑溫度，避免因溫度過(guò)高引發(fā)的副反應(yīng)。然而目前，由于多種因素，ExxonMobil公司的OTO工藝尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

中科院大連化物所是國(guó)內(nèi)最早研究MTO理論及工藝的機(jī)構(gòu)，最初使用ZSM－5催化劑的固定床工藝，并于“七五”期間建立了300t/a的中試裝置。然而由于MTO為強(qiáng)放熱反應(yīng)，固定床無(wú)法取出反應(yīng)熱，導(dǎo)致無(wú)法控制反應(yīng)器溫度，因此固定床工藝難以實(shí)現(xiàn)大型化。1997年，大連化物所公開(kāi)了一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，新工藝采用SAPO－34分子篩催化劑，在密相床循環(huán)流化床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)甲醇到烯烴的催化轉(zhuǎn)化，其工藝原則流程如圖3所示。

 汽相甲醇入料通過(guò)反應(yīng)器底部的分布器進(jìn)入反應(yīng)器密相床層，與流化狀態(tài)下的催化劑接觸反應(yīng)，甲醇部分轉(zhuǎn)化為二甲醚，隨后甲醇和二甲醚再轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。攜帶催化劑細(xì)粉的產(chǎn)品氣進(jìn)入反應(yīng)器上部擴(kuò)大的稀相段，表觀氣速降低，較大粒度的催化劑顆粒在重力作用下沉降重新進(jìn)入密相床層，小粒度催化劑進(jìn)入旋風(fēng)分離器回收，經(jīng)旋風(fēng)分離器料腿返回。 

反應(yīng)器和再生器均采用湍動(dòng)流化床操作，反應(yīng)器設(shè)內(nèi)取熱器取走過(guò)剩的熱量，再生器設(shè)置返混式外取熱器。待生催化劑在反應(yīng)器底部通過(guò)三段汽提，通過(guò)待生滑閥控制進(jìn)入再生器燒焦再生，再生劑同樣經(jīng)過(guò)汽提后經(jīng)再生滑閥返回反應(yīng)器，催化劑在兩器內(nèi)循環(huán)，使催化劑定碳維持在合理的水平。 

2004年，中科院大連化物所聯(lián)合中石化洛陽(yáng)工程公司、陜西省新興煤化工科技發(fā)展有限公司，在陜西省華縣建立了甲醇處理量50t/d的工業(yè)試驗(yàn)裝置。 

該裝置采用DMTO工藝以及自主研發(fā)的DO123催化劑，于2006年4月成功運(yùn)行，共運(yùn)行了1150h。反應(yīng)溫度460～520℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，乙烯選擇性40%～50%、丙烯選擇性30%～37%。2006年8月，甲醇制烯烴工業(yè)試驗(yàn)項(xiàng)目(DMTO)通過(guò)專家技術(shù)鑒定，標(biāo)志著我國(guó)的MTO技術(shù)已經(jīng)成熟，具備了工業(yè)化條件。 

2007年9月，中科院大連化物所與神華集團(tuán)簽訂180萬(wàn)t/a甲醇制60萬(wàn)t烯烴技術(shù)許可合同。2010年5月，甲醇制烯烴國(guó)家示范工程項(xiàng)目建設(shè)完成，同年8月8日，該裝置一次投料試車成功，使得DMTO技術(shù)成為世界范圍內(nèi)第一個(gè)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的甲醇制烯烴技術(shù)。2013年1月28號(hào)，寧波禾元能源有限公司180萬(wàn)t/aMTO裝置投料試車成功，是我國(guó)第二套采用DMTO工藝的大規(guī)模工業(yè)化裝置。

此外，陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司180萬(wàn)t/aMTO項(xiàng)目于2008年開(kāi)工建設(shè)，2014年6月27日順利打通全流程，實(shí)現(xiàn)一次投料成功。中煤集團(tuán)一期180萬(wàn)t/a甲醇制烯烴裝置已于2014年6月投產(chǎn)。2014年10月31日，寧夏寶豐能源集團(tuán)有限公司180萬(wàn)t/aMTO裝置一次投料成功，11月5日生產(chǎn)出合格丙烯，11月6日生產(chǎn)出合格乙烯，投料試車取得圓滿成功。2014年底，山東神達(dá)化工100萬(wàn)t/aDMTO項(xiàng)目投料試車成功，12月1日產(chǎn)出合格乙烯產(chǎn)品，5日，產(chǎn)出合格丙烯產(chǎn)品。2015年底，神華榆林180萬(wàn)t/a甲醇制烯烴項(xiàng)目一次投料成功。

在建的采用大連化物所DMTO技術(shù)的，還有山西焦煤集團(tuán)180萬(wàn)t/a甲醇制烯烴項(xiàng)目，陜西延長(zhǎng)石油延安能源化工有限公司180萬(wàn)t/a甲醇制烯烴項(xiàng)目，中煤能源伊犁煤電化有限公司180萬(wàn)t/aMTO項(xiàng)目等。目前大連化物所的DMTO工藝已成為國(guó)內(nèi)運(yùn)行與在建項(xiàng)目最多的工藝。

在DMTO工藝基礎(chǔ)上，大連化物所進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了DMTO－Ⅱ工藝，該工藝增加了C4以上重組分裂解單元，即將烯烴分離單元產(chǎn)出的C4及C4以上組分進(jìn)入裂解反應(yīng)器，裂解反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，催化裂解單元使用催化劑與甲醇轉(zhuǎn)化所用催化劑相同，在流化床反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)現(xiàn)C4+組分的催化裂解，生成以乙烯、丙烯為主的輕組分混合烴。所得混合烴與甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)品氣混合，進(jìn)入分離系統(tǒng)進(jìn)行分離。通過(guò)增加裂解單元，可將乙烯、丙烯收率由80%提高到85%左右，使1t輕質(zhì)烯烴的甲醇單耗由3t降低到2.6～2.7t。 

2010年6月，DMTO－Ⅱ技術(shù)通過(guò)專家組技術(shù)鑒定。同年10月，大連化物所將該技術(shù)授權(quán)陜西蒲城清潔能源化工有限公司。2014年12月，DMTO－Ⅱ工業(yè)示范裝置開(kāi)車成功，12月24日生產(chǎn)出聚合級(jí)丙烯，12月25日生產(chǎn)出聚合級(jí)乙烯。這標(biāo)志著我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代甲醇制烯烴技術(shù)工業(yè)推廣應(yīng)用取得重大階段性成果。甘肅華泓匯金亦將在其70萬(wàn)t/a烯烴項(xiàng)目中采用DMTO－Ⅱ技術(shù)。DMTO工藝工業(yè)化運(yùn)行效果如表3所示，其產(chǎn)品氣中乙烯質(zhì)量選擇性為39.84%，丙烯質(zhì)量選擇性為39.40%，C2～C4質(zhì)量選擇性為90.93%，甲醇轉(zhuǎn)化率99.98%，生焦率2.00%。 

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司是國(guó)內(nèi)第二家實(shí)現(xiàn)甲醇制烯烴工業(yè)化應(yīng)用及相應(yīng)催化劑開(kāi)發(fā)的公司。中石化上海石油化工研究院于2000年開(kāi)始進(jìn)行MTO技術(shù)的研發(fā)，并于2005年建成了甲醇處理量12t/a的MTO循環(huán)流化床熱模試驗(yàn)裝置，該裝置使用中石化自主研發(fā)的SMTO－1專用催化劑，反應(yīng)溫度為400～500℃，反應(yīng)壓力0.1～0.3MPa。試驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.5%，乙烯+丙烯的選擇性大于80%，乙烯+丙烯+丁烯的選擇性大于90%，噸烯烴甲醇單耗3t左右。2007年，上海石油化工研究院與中國(guó)石化工程建設(shè)公司合作開(kāi)發(fā)了SMTO成套技術(shù)，并在北京燕山石化建成了100t甲醇/d的SMTO工業(yè)試驗(yàn)裝置。試驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.5%，乙烯+丙烯的選擇性大于81%，乙烯+丙烯+丁烯的選擇性大于91%。SMTO工藝的原則流程圖如圖4所示。

SMTO工藝反應(yīng)器采用雙快速流化床，入料甲醇?xì)怏w從第一快速流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入后，與催化劑反應(yīng)生成產(chǎn)品物流Ⅰ。反應(yīng)器上部設(shè)置稀相管，產(chǎn)品氣夾帶部分催化劑快速通過(guò)稀相管，并進(jìn)入反應(yīng)器沉降器。反應(yīng)器設(shè)置催化劑外循環(huán)管，沉降器內(nèi)催化劑通過(guò)外循環(huán)返回反應(yīng)器底部。

待生催化劑經(jīng)過(guò)汽提段汽提后進(jìn)入再生器底部進(jìn)行燒焦再生，再生催化劑進(jìn)入提升管與包含碳四以上烴的原料接觸，生成的產(chǎn)品氣和催化劑進(jìn)入第二快速流化床反應(yīng)區(qū)，與從再生器來(lái)的第二股催化劑接觸，生成產(chǎn)品物流Ⅱ，產(chǎn)品物流Ⅱ經(jīng)氣固分離后與產(chǎn)品物流Ⅰ匯合，同時(shí)實(shí)現(xiàn)再生催化劑積碳。反、再兩器均設(shè)置外取熱器取走過(guò)剩熱量。再生器亦設(shè)置催化劑外循環(huán)管。

2009年12月，采用SMTO工藝的中原石化甲醇制烯烴示范項(xiàng)目落戶河南濮陽(yáng)，于2011年10月一次開(kāi)車成功。中原石化SMTO裝置規(guī)模為年加工甲醇60萬(wàn)t，產(chǎn)10萬(wàn)t/a聚乙烯、10萬(wàn)t/a聚丙烯，該裝置的開(kāi)車成功，使SMTO工藝成為繼DMTO工藝后，第二種實(shí)現(xiàn)成功商業(yè)化運(yùn)行的甲醇制烯烴技術(shù)。

10月28日，中天合創(chuàng)煤炭深加工示范項(xiàng)目打通全流程，產(chǎn)出合格聚乙烯、聚丙烯，標(biāo)志著國(guó)內(nèi)最大規(guī)模的煤制烯烴項(xiàng)目投產(chǎn)。此外，采用SMTO工藝的還有安徽中安聯(lián)合煤化工、河南鶴壁煤化一體化項(xiàng)目、貴州織金等。

SMTO工藝工業(yè)化運(yùn)行效果,其乙烯選擇性為42.10%，丙烯選擇性為37.93%，C2～C4選擇性89.87%，甲醇轉(zhuǎn)化率99.91%，甲醇單耗2.92t/t，生焦率1.74%。

2010年，世界首套大型工業(yè)化甲醇制烯烴裝置在神華包頭一次投料試車成功。通過(guò)甲醇制烯烴示范裝置的工業(yè)化運(yùn)營(yíng)，神華集團(tuán)積累了大量的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，并進(jìn)行了大量新工藝與技術(shù)的開(kāi)發(fā)，包括MTO新型催化劑的開(kāi)發(fā)、MTO新工藝的開(kāi)發(fā)。2012年，神華集團(tuán)自主研發(fā)了新型甲醇制烯烴催化劑SMC－1，并將其用于包頭MTO裝置，獲得成功。同年，神華集團(tuán)申請(qǐng)了甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的裝置及方法的專利，并完成了180萬(wàn)t/a新型甲醇制烯烴(SHMTO)工藝包的開(kāi)發(fā)，標(biāo)志著神華集團(tuán)成為國(guó)內(nèi)第三家完成MTO催化劑及工藝開(kāi)發(fā)、實(shí)現(xiàn)MTO大型工業(yè)化應(yīng)用、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的的企業(yè)。

SHMTO工藝的原則流程圖。反應(yīng)器采用流化床反應(yīng)器，其底部設(shè)網(wǎng)狀格柵，有效改善了反應(yīng)器催化劑床層內(nèi)的氣固接觸效果。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)一級(jí)、二級(jí)旋風(fēng)分離器，回收反應(yīng)器攜帶的催化劑細(xì)粉。反應(yīng)器設(shè)置兩臺(tái)反應(yīng)器外取熱器，發(fā)生中壓飽和蒸汽，取走反應(yīng)器內(nèi)的過(guò)剩熱量。待生催化劑經(jīng)過(guò)汽提后進(jìn)入再生器燒焦再生。再生器采用湍流床，設(shè)置兩臺(tái)外取熱器取走再生器內(nèi)的過(guò)剩熱量。再生器設(shè)置一臺(tái)再生器冷循環(huán)外取熱器，再生催化劑通過(guò)冷循環(huán)外取熱器降溫后、返回反應(yīng)器，從而降低進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑溫度，避免副反應(yīng)的發(fā)生，提高低碳烯烴選擇性。反應(yīng)器、再生器采用同軸布置，反應(yīng)器在下，再生器在上。通過(guò)調(diào)整兩器位置、兩器內(nèi)壓力，使再生器中的再生催化劑在重力作用下流入到反應(yīng)器中，降低了再生器的磨損率和跑損率。 

神華新疆化工有限公司是神華集團(tuán)全資子公司———中國(guó)神華煤制油化工有限公司直屬分公司，2012年6月6日，在新疆甘泉堡工業(yè)區(qū)正式掛牌。神華新疆項(xiàng)目采用神華具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SHMTO工藝，項(xiàng)目規(guī)模為180萬(wàn)t甲醇/a制68萬(wàn)t/a烯烴產(chǎn)品。項(xiàng)目采用MTO級(jí)甲醇進(jìn)料，于2016年9月23日投料試車成功，SHMTO工藝工業(yè)化運(yùn)行效果見(jiàn)表6，其乙烯選擇性為40.98%，丙烯選擇性為39.38%，C2～C4選擇性90.58%，甲醇轉(zhuǎn)化率99.70%，生焦率2.15%