淺談廢舊鋰電池回收
潮男密碼關(guān)注2020-06-28 09:33
全民仙戰(zhàn) 輕輕松松做個(gè)逍遙神仙我?guī)蜕┳影怯衩?，剛弄一?huì)，她就說(shuō)累了，要去地中心休息會(huì)兒大反轉(zhuǎn)！三任前夫死后，她嫁給村里的大傻子壯壯，新婚之夜壯壯竟然...前言
隨著新能源汽車的發(fā)展，新能源汽車核心的動(dòng)力電池也在迅速增加。目前如何安全回收、環(huán)保處理、加強(qiáng)廢舊動(dòng)力電池的規(guī)范化循環(huán)利用，已經(jīng)成為行業(yè)人士關(guān)注的焦點(diǎn)。在廢舊電池的處理過(guò)程中，根據(jù)處理方式主要有梯次利用和拆解回收;根據(jù)工藝的不同可以劃分為:常用回收工藝一般包括化學(xué)回收、物理回收、生物回收和聯(lián)合法四類。未來(lái)的廢舊鋰電池回收技術(shù)研究將圍繞預(yù)處理步驟中的安全問(wèn)題、二次處理步驟中的污染防治、深度處理步驟中的完全回收、廢舊鋰離子動(dòng)力電池中各成分的綜合回收利用四個(gè)方向展開(kāi)。
化石能源促進(jìn)了人類文明進(jìn)步和發(fā)展，內(nèi)燃機(jī)的使用極大提高了物流運(yùn)輸?shù)男屎徒档统杀尽Ｈ欢矌?lái)諸多問(wèn)題，例如資源儲(chǔ)量不足和環(huán)境污染問(wèn)題，其中環(huán)境污染問(wèn)題隨著國(guó)際社會(huì)對(duì)環(huán)保的重視也促使各國(guó)尋求新的能源動(dòng)力。伴隨相關(guān)技術(shù)發(fā)展，鋰離子二次電池所代表的電驅(qū)動(dòng)汽車成為焦點(diǎn)。近年來(lái)隨著相關(guān)政策的推動(dòng)，我國(guó)的新能源汽車行業(yè)得到迅猛發(fā)展，中國(guó)也已成為世界上主要的新能源汽車消費(fèi)市場(chǎng)，然而伴隨市場(chǎng)的發(fā)展和相關(guān)環(huán)保政策的出臺(tái)，廢舊鋰電池的回收工作未來(lái)或?qū)⒊蔀樾袠I(yè)發(fā)展下游至關(guān)重要的一環(huán)。
新能源汽車保有量的快速增加，意味著即將報(bào)廢的新能源汽車的核心--動(dòng)力電池也迅速增長(zhǎng)，大量的廢舊動(dòng)力電池該如何進(jìn)行妥善處理?目前如何安全回收、環(huán)保處理，加強(qiáng)廢舊動(dòng)力電池的規(guī)范化循環(huán)利用，已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)人士普遍關(guān)注的話題。動(dòng)力電池在新能源汽車上的使用壽命普遍在8年左右，在新能源汽車行業(yè)的強(qiáng)勢(shì)增長(zhǎng)下，國(guó)內(nèi)首批進(jìn)入市場(chǎng)的汽車動(dòng)力電池即將迎來(lái)“報(bào)廢潮”。通過(guò)研究，預(yù)計(jì)到2020年當(dāng)年動(dòng)力電池的報(bào)廢量約有20萬(wàn)噸，到2025年全年的報(bào)廢量將達(dá)到100萬(wàn)噸，而到2030年這一數(shù)字將達(dá)到驚人的300萬(wàn)噸。
目前我國(guó)動(dòng)力電池主要為磷鐵酸鋰、三元鋰為主，以及少量鈦酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰電池。廢舊動(dòng)力電池中含有大量的錳、鈷、鎳等重金屬元素，同時(shí)其電解液中也含有六氟磷酸鋰等高毒性物質(zhì)及揮發(fā)物，不當(dāng)處置會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。電池內(nèi)許多國(guó)內(nèi)稀缺原材料，經(jīng)挑選、測(cè)試等環(huán)節(jié)可進(jìn)一步應(yīng)用于儲(chǔ)能、發(fā)電等領(lǐng)域。 [1] 從環(huán)境治理和資源利用的角度來(lái)看，廢舊動(dòng)力電池回收和循環(huán)利用對(duì)新能源汽車發(fā)展至關(guān)重要。通過(guò)對(duì)廢舊新能源汽車拆解及電池回收再利用，避免污染環(huán)境的同時(shí)提升電池利用效率、創(chuàng)造新的利潤(rùn)空間，降低新能源汽車的成本。
國(guó)務(wù)院印發(fā)的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020 年)》的通知中明確提到，加強(qiáng)動(dòng)力電池梯級(jí)利用和回收管理，制定動(dòng)力電池回收利用管理辦法，引導(dǎo)動(dòng)力電池生產(chǎn)企業(yè)加強(qiáng)對(duì)廢舊電池的回收利用。隨著動(dòng)力電池回收問(wèn)題日益突出，近年來(lái)國(guó)家及地方均發(fā)布了相關(guān)的政策，規(guī)范及督促回收行業(yè)發(fā)展。 [2]
目前廢舊動(dòng)力電池的回收利用主要有兩種分別為梯次利用和拆解回收。 [3] 動(dòng)力電池性能隨著充電次數(shù)增加而衰減，當(dāng)電池容量衰減至額定容量的80%以下時(shí)，動(dòng)力電池就不適用于電動(dòng)汽車上。此時(shí)將退役的動(dòng)力電池運(yùn)用在儲(chǔ)能、分布式光伏發(fā)電、低速電動(dòng)車等領(lǐng)域發(fā)揮再利用價(jià)值，就稱為梯次利用，而當(dāng)電池?zé)o法進(jìn)行梯次利用時(shí)，則需要進(jìn)行拆解回收。
1.廢舊動(dòng)力電池的梯次利用
1.1退役動(dòng)力電池在通信基站領(lǐng)域的梯次利用
隨著我國(guó)通信技術(shù)的發(fā)展，通信基站對(duì)電池的需求增加且對(duì)電池壽命和安全性有較高要求。鋰電池在循環(huán)壽命、能量密度、高溫性能等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，因此將退役磷酸鐵鋰電池應(yīng)用在通信基站領(lǐng)域，將具有很大優(yōu)勢(shì)。
此類電池若要得到梯次利用，必須對(duì)回收的電池進(jìn)行拆包、檢測(cè)及重組處理，最終得到一致性較好的梯次電池。 [3]
1.2退役動(dòng)力電池在低速電動(dòng)車領(lǐng)域的梯次利用
近年來(lái)低速電動(dòng)汽車得到發(fā)展，面對(duì)前景廣闊的低速車市場(chǎng)，若將電動(dòng)汽車上退役下來(lái)的動(dòng)力電池用于低速車領(lǐng)域，將獲得較快發(fā)展。其中快遞領(lǐng)域?qū)Φ退倏爝f車的需求強(qiáng)烈，退役動(dòng)力電池在該市場(chǎng)具有較好的應(yīng)用前景。
2.廢舊動(dòng)力電池的拆解回收
目前廢舊動(dòng)力電池回收工藝主要包括3個(gè)步驟:預(yù)處理，電極材料的二次處理和深度回收。 [4] 每一步驟包含多種處理方法，這也造成了動(dòng)力電池回收的復(fù)雜性。廢舊電池的預(yù)處理，主要是通過(guò)破碎或篩分移除有害源、分解廢舊電池，實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的分離分類;二次處理則是指針對(duì)性的處理電池組成、溶解內(nèi)部混合物，常用方法有酸溶和兩步酸溶/堿溶電池內(nèi)部混合物;深度回收是為了獲得正極材料，常用回收工藝一般包括化學(xué)回收、物理回收、生物回收和聯(lián)合法四類，根據(jù)處理方法不同，化學(xué)回收工藝又分為濕法回收技術(shù)和火法回收技術(shù)。
2.1廢舊電池的預(yù)處理
直接處理廢鋰電池可能會(huì)造成電池內(nèi)部短路，迅速放熱，產(chǎn)生安全隱患。為了安全處理廢舊鋰電池，在進(jìn)行預(yù)處理之前要對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行放電處理，使得廢舊鋰電池處于安全狀態(tài)。預(yù)處理工藝主要以物理法和破碎分選為主，具體地包括 :機(jī)械剝離電池外殼(金屬/塑料)、粉碎電極材料、粉碎后材料的分選等過(guò)程。
2.2廢舊動(dòng)力電池的二次處理
回收廢舊動(dòng)力電池的二次處理過(guò)程實(shí)際是采用溶解-浸出的方式對(duì)電極材料進(jìn)行處理。預(yù)處理后的電極材料使用酸堿溶液溶解，在此過(guò)程中材料中的金屬離子還原為金屬或?qū)?yīng)的氧化物、氯化物等無(wú)機(jī)鹽，該步驟為整個(gè)工藝體系的關(guān)鍵。
2.3廢舊動(dòng)力電池的深度回收
二次處理后的浸出液可能含有Li、Co、Ni、Mn、Cu、Al、Fe等多種金屬元素。通過(guò)大量的研究測(cè)試，目前應(yīng)用較為成熟的方法主要有:溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法、鹽析法、離子交換法、電化學(xué)方法等。 [5] 從目標(biāo)產(chǎn)物的回收率和純度上看，溶劑萃取法比化學(xué)沉淀法條件溫和、回收效果具有明顯優(yōu)勢(shì)，但是溶劑萃取法能耗高、工藝復(fù)雜。雖然化學(xué)沉淀法具有高回收率，但工藝繁瑣。 [8] 在金屬離子的處理上，化學(xué)性質(zhì)差異大的金屬離子采用鹽析法處理，離子尺寸明顯不同的離子可采用離子交換或鹽析法處理。因?yàn)榻饘匐x子性質(zhì)的差異，采用離子交換法或電化學(xué)方法，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但對(duì)設(shè)備要求較高，此外電化學(xué)工藝能耗大，回收成本高。 [5]
常用的深度回收工藝一般包括化學(xué)回收、物理回收、生物回收聯(lián)合法四類，根據(jù)處理方法不同，化學(xué)回收工藝又分為濕法回收技術(shù)和火法回收技術(shù)。
2.3.1物理回收工藝
物理回收工藝主要指將廢舊動(dòng)力電池內(nèi)部成分，如電極活性物質(zhì)、集流體和電池外殼等組分經(jīng)過(guò)破碎、過(guò)篩、磁選分離、精細(xì)粉碎和分類等一系列手段，得到有價(jià)值產(chǎn)物，然后再進(jìn)行下一步回收的過(guò)程。其流程如圖所示。 [3]
2.3.2化學(xué)回收工藝
火法回收工藝
火法回收技術(shù)首先需要對(duì)廢舊電池進(jìn)行放電處理，然后按電池種類進(jìn)行分類，通過(guò)振動(dòng)篩選和磁選分離金屬外殼和電極材料部分，將電極材料部分放入干電弧爐內(nèi)高溫處理，電極碎片中的炭和有機(jī)物將被高溫燃燒掉，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生還原氣體，對(duì)電極內(nèi)金屬元素具有保護(hù)作用，最終經(jīng)篩選得到含有金屬和金屬氧化物的細(xì)粉狀材料，其工藝流程如圖所示。 [3]
濕法回收
濕法回收工藝是將廢棄電池破碎后溶解，然后利用化學(xué)試劑，選擇性分離浸出溶液中的金屬元素，產(chǎn)出高品位的金屬材料，直接進(jìn)行回收。濕法回收處理比較適合回收化學(xué)組成相對(duì)單一的廢舊鋰電池，其設(shè)備投資成本較低，適合中小規(guī)模廢舊鋰電池的回收。因此，該方法目前使用也比較廣泛。 [3]
2.3.3生物回收
隨著生物冶金技術(shù)的研究進(jìn)展，采用嗜酸菌對(duì)電極材料進(jìn)行生物浸出是當(dāng)前較為新穎的低能耗工藝，然而受限于菌種的培養(yǎng)周期、優(yōu)化控制等因素。
2.3.4聯(lián)合回收方法
廢舊鋰電池回收工藝各有優(yōu)劣，目前已有聯(lián)合并優(yōu)化多種工藝的回收方法研究，以充分發(fā)揮各種回收方法的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)利益最大化。 [9]
3.鋰電池回收產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向和技術(shù)趨勢(shì)
3.1全球鋰電池回收專利技術(shù)迅猛增長(zhǎng)
鋰電池回收技術(shù)1991年出現(xiàn)在中國(guó)，隨后日本相關(guān)技術(shù)開(kāi)始萌芽。1991~2009年，鋰電池回收技術(shù)專利申請(qǐng)量較少，此階段日本處于主導(dǎo)地位;2010~2014 年相關(guān)專利數(shù)量實(shí)現(xiàn)103項(xiàng)增長(zhǎng);2015~2017年相關(guān)專利數(shù)量激增，2017年專利數(shù)量達(dá)293項(xiàng)。中國(guó)專利的快速增長(zhǎng)是推動(dòng)鋰電池回收技術(shù)專利申請(qǐng)量激增的主要原因 [7] 。
鋰電池回收專利技術(shù)熱點(diǎn)主要分布在(1)有價(jià)材料回收技術(shù)。鋰電池回收工藝成本較高，針對(duì)高價(jià)值材料的回收技術(shù)是技術(shù)熱點(diǎn);(2)鋰電池回收工藝，包括針對(duì)工藝步驟的改進(jìn)技術(shù)。(3)應(yīng)對(duì)二次污染以及危險(xiǎn)性的處置技術(shù)，比如對(duì)爆炸、磁場(chǎng)、污染物等問(wèn)題的處理技術(shù)。 [6]
3.2動(dòng)力電池回收發(fā)展方向
隨著國(guó)家環(huán)保力度的不斷加強(qiáng)及有價(jià)金屬資源的不斷匱乏，廢舊鋰離子動(dòng)力電池的資源化回收技術(shù)將沿著綠色回收、高效回收的方向發(fā)展，主要關(guān)注以下幾個(gè)方面 [7] :
★(1)預(yù)處理步驟中的安全問(wèn)題。廢舊動(dòng)力電池處理過(guò)程中存在爆炸危險(xiǎn)，需要在絕對(duì)安全的環(huán)境中自動(dòng)高效處理。同時(shí)由于電池中電解液含有大量有機(jī)物及有毒有害物質(zhì)，在處理過(guò)程中需要進(jìn)一步防治這些潛在危害。
★(2)二次處理步驟中的污染防治。二次處理步驟中，熱處理法會(huì)產(chǎn)生 SO 2 、NO 2 、NO等有害氣體;對(duì)于熱處理法中的有害氣體進(jìn)行無(wú)害化處理，對(duì)于有機(jī)溶劑余液和堿液余液則需考慮循環(huán)利用。
★(3)深度處理步驟中的完全回收。采用合適的浸出劑提高浸出率，通過(guò)化學(xué)沉淀法與溶劑萃取法結(jié)合提高有價(jià)金屬離子的回收率。
★(4)廢舊鋰離子動(dòng)力電池中各成分的綜合回收利用。需要加強(qiáng)對(duì)于電池中的其它成分，隔膜、電解液、負(fù)極活性材料等物質(zhì)的回收研究。
未來(lái)廢舊鋰電池資源化技術(shù)研究將朝著有效降低成本、減少二次污染、增加回收物質(zhì)種類和提高回收率方向發(fā)展，同時(shí)以低能耗、低污染為特點(diǎn)的新型生物冶金方法在回收工藝中的應(yīng)用也將成為未來(lái)研發(fā)的重點(diǎn)。
參考資料:
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[3] 賈曉峰,馮乾隆,陶志軍,王白俠.動(dòng)力電池梯次利用場(chǎng)景與回收技術(shù)經(jīng)濟(jì)性研究[J].汽車工程師,2018(06):14-19.
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[5] 李飛. 廢鋰電池資源化技術(shù)及污染控制研究[D].西南交通大學(xué),2017.
[6] 郭京龍,丁慶,程琦,章明高,湯舜,劉翠,曹元成*.退役動(dòng)力鋰電池資源回收再利用工藝研究進(jìn)展[J].功能材料與器件學(xué)報(bào),2018,24(03):139-144.
[7] 張超,廖青云,路璐,費(fèi)鵬飛.鋰電池回收產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告[J].高科技與產(chǎn)業(yè)化,2019(03):36-45.
[8] 張建平.廢鋰電池資源化技術(shù)及污染控制研究[J].城市建設(shè)理論研究(電子版),2018(02):89.
[9] 江洪,陳亞楊,劉義鶴.國(guó)際鋰離子電池回收技術(shù)路線及企業(yè)概況[J].新材料產(chǎn)業(yè),2018(03):26-30.
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