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眾所周知，鋰離子電池在制作完成后首次進行充放電時，會在石墨負極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜，在形成SEI同時會消耗活性鋰離子，造成鋰離子電池容量的衰減。同時，SEI（Solid-Electrolyte Interphase）膜的存在同時也在一定程度上，阻隔了電子和電解液的進一步氧化還原反應，延緩了電池容量的衰減。隨著鋰電池循環(huán)次數(shù)的增多，SEI不可避免的會出現(xiàn)破壞或增厚，從而影響到電池的壽命。但是，今天石墨負極表面的SEI不是我們關(guān)注的對象，我們要看的是正極材料和電解液之間的界面膜，正極SPI（Solid Permeable Interface）存在嗎？

正極和負極與電解液接觸中最大的區(qū)別還是首次充放電過程中，不可逆容量的損失。目前經(jīng)典的EIS技術(shù)已經(jīng)證明，在正極和電解液之間存在不同類型的界面膜。同時也明確，正極界面膜對鋰電池循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性有著重大的影響。鋰電池充電過程中，鋰離子會穿過正極界面膜進入電解液再嵌入到負極表面，那么鋰離子在正極界面膜中的擴散速度就會影響其充電倍率性能。在不同的正極材料表面，正極界面膜的狀態(tài)會是什么樣呢？

1.LiCoO2, LiNiO2 以及LiNi0.8Co0.2O2

鈷酸鋰材料是當今鋰電世界使用的普遍的商業(yè)化正極材料之一，其優(yōu)點是工作電壓高、材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、壽命長，然而鈷相對來說比較貴，錳的成本低但是有上述描述的不足之處。

鎳酸鋰材料也沒有成功的商業(yè)化，主要原因有：

（1）合成條件高

（2）電化學穩(wěn)定性差

（3）脫鋰狀態(tài)下熱穩(wěn)定性差。

使用Co材料替代Ni形成了鎳鈷酸鋰材料，兼具兩者的優(yōu)點，并且具有了更高的穩(wěn)定性和更低的成本。鈷酸鋰和鎳酸鋰與電解液接觸時，可能會與HF反應生成產(chǎn)物，附著在正極材料表面：

2HF + Li2CO3 → 2LiF + H2O + CO2

與尖晶石結(jié)構(gòu)材料相比，當鈷酸鋰或鎳酸鋰材料浸泡于電解液中時，其材料表面的LiF濃度會更高，意味著電池的阻抗會更高。當電池處于循環(huán)使用或高溫度儲存時，這可能就是電池容量衰減的主要原因。針對LiNi0.8Co0.2O2粉體、未使用過的極片、循環(huán)后或儲存后的極片進行分析，XPS結(jié)果如下：

圖1.新鮮的極片XPS結(jié)果

碳酸鋰的出現(xiàn)是由下面公式造成的:

此外還發(fā)現(xiàn)一點LiF雜質(zhì)，是由于PVDF膠的脫氫氟化反應產(chǎn)生HF，然后與LiNi0.8Co0.2O2反應生成了LiF。

圖2. 不同SOC存儲的極片XPS

在此類極片表面發(fā)現(xiàn)了有機物聚碳酸酯、高分子碳氫化合物以及鹽基產(chǎn)物，LiF是主要產(chǎn)物，部分分解產(chǎn)物如LixPFy 和 LixPFyOz也可以看到。不同SOC下材料表面形成的物質(zhì)是相同的。

圖3. 在鎳鈷酸鋰表面SPI層狀物模型圖

2. LFP

磷酸鐵鋰已經(jīng)被廣泛用于鋰離子電池，其擁有170mAh/g的克容量，目前已被商業(yè)化使用。磷酸鐵鋰電池的電壓平臺較低，電壓較低的原因是磷酸根基團的誘導效應，從而降低了Fe3 + / Fe2 +氧化還原對的費米能級。磷酸鐵鋰早期的缺點是電子導電性不佳，但是現(xiàn)在已大大改善，使用的方式是磷酸鐵鋰表面用納米晶碳改性。利用PES-SR技術(shù)手段表征磷酸鐵鋰包覆碳表面，被表征的材料已經(jīng)在不同的條件下進行了循環(huán)或保存實驗。實驗結(jié)果顯示碳包覆LFP顆粒表面沒有溶劑反應或分解的產(chǎn)物，這顯示磷酸基團并不與電解液反應，沒有循環(huán)的磷酸鐵鋰電池表面與新的鎳酸鋰電池和鎳鈷酸鋰電池正極界面是不同的。在此發(fā)現(xiàn)形成的表面膜由鹽基產(chǎn)物組成：LiF，LiPF6，LixFy和LixPOyFz型化合物。

圖4. 磷酸鐵鋰在23°C (a) and 40°C (b)循環(huán)后的PES-SR

在40攝氏度循環(huán)電極的表面探測到大量鹽基類物質(zhì)和被氧化的物質(zhì)，在兩種溫度下循環(huán)的電極表面化學性質(zhì)方面都相似。電化學循環(huán)和循環(huán)溫度均未顯示增強LiF的形成。此外，在兩個電極上都清晰可見磷酸鹽峰這一事實表明，鹽基表面化合物的厚度小于碳納米管的檢測深度。這些結(jié)果結(jié)合起來表明，在碳包覆的LiFePO4陰極上形成的表面膜不會起到限制電池性能的作用，因為該表面膜似乎對其他陰極材料起作用。

3.LiMn2O4

錳酸鋰材料比較便宜，比較環(huán)保，其克容量也相對可以接受。但是有一些毛病是相對讓人不喜的，第一個就是在循環(huán)過程中的容量衰減。容量衰減的深層次原因已經(jīng)被分析得很透徹了，主要是電極和電解液的界面處的問題。傳統(tǒng)觀點認為，三價錳通過亨特反應歧化后，錳從尖晶石電極表面損失到電解質(zhì)中。這個反應依賴于電解液的酸度，所以應選擇合適的溶劑和鹽類，有報告指出尖晶石的溶解量按如下順序減少：LiCF3SO3>LiPF6 > LiClO4 > LiAsF6 > LiBF4

二價Mn溶解到電解質(zhì)中不僅會導致活性正極材料的有效量減少，還會影響負極。溶劑化的Mn2+離子通過電解質(zhì)傳輸，并最終沉積在石墨負極內(nèi)部和表面上。因為Mn的還原會氧化陽極上的Li，所以負極中的Li含量（以及整個電池的容量）也隨之減少。

錳酸鋰材料與電解液接觸后，其表面形成物質(zhì)與所處的SOC狀態(tài)、循環(huán)次數(shù)、存儲的溫度等條件有關(guān)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可知在較高的SOC下，錳酸鋰表面的物質(zhì)的量會減少；在較高的溫度下（60攝氏度），聚合物/聚碳酸酯會大量的覆蓋在正極材料表面；同時，隨著溫度的升高，SPI膜厚度會逐漸增厚。SEI膜會在較高的溫度下破裂，并且在隨后的循環(huán)中重建。而正極的SPI膜厚度會隨著儲存時間、循環(huán)次數(shù)和溫度增大。下圖是錳酸鋰與電解液界面膜形成的一個模型。

圖5.錳酸鋰界面膜形成原理圖

結(jié)語：

以上的實驗數(shù)據(jù)表明，在不同正極材料和電解液接觸的地方，或多或少都會產(chǎn)生一定量的有機物。不同之處在于這些有機SPI（SolidPermeable Interface）可能成分或厚度上各有差異，但是都會隨著溫度的升高會顯著增加。通過實施更穩(wěn)定的鹽類來減少PF6陰離子及其相關(guān)污染物（HF和PF5）對電極表面化學的影響極為重要。