SEI膜是鋰離子電池的重要組成部分，對(duì)鋰離子電池的性能有著重要的影響。SEI膜的產(chǎn)生主要是因?yàn)槌Ｒ?guī)的碳酸酯類溶劑在低電勢(shì)的負(fù)極表面不穩(wěn)定，發(fā)生還原分解，進(jìn)而在其表面產(chǎn)生一層有機(jī)、無(wú)機(jī)混合的分解產(chǎn)物，這層產(chǎn)物能夠抑制電解液在負(fù)極表面的進(jìn)一步分解，從而起到保護(hù)的作用。
雖然SEI膜在鋰離子電池中的重要作用已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)可，但是我們對(duì)于SEI膜的成分和產(chǎn)生、生長(zhǎng)過程仍然不是十分的明確。近日，美國(guó)羅德島大學(xué)的Satu Kristiina Heiskanen（第一作者）和Brett L. Lucht（通訊作者）等人對(duì)SEI膜的產(chǎn)生過程和生長(zhǎng)過程進(jìn)行了詳細(xì)的研究。
為了便于分析不同組分對(duì)SEI膜的影響，作者在這里首先對(duì)單一組分的電解液進(jìn)行了研究（1M LiPF6，EC），充電的過程中隨著負(fù)極電勢(shì)的持續(xù)降低，EC溶劑會(huì)在負(fù)極表面發(fā)生分解，元素分析表明這層分解產(chǎn)物主要含有C、O、F和少量的P。而紅外吸收則顯示其中含有二碳酸乙烯鋰（LEDC），同時(shí)XPS還顯示這些分解產(chǎn)物中還含有LiF和少量的LixPFyOz，而這一過程中還會(huì)產(chǎn)生乙烯氣體，因此EC溶劑在化成過程中會(huì)在負(fù)極表面產(chǎn)生一層以LEDC、LiF為主，厚度在50nm左右的SEI膜（如下圖所示），從而減少電解液的進(jìn)一步分解。
而碳酸二甲酯（DMC）在電解液表面分解則會(huì)產(chǎn)生碳酸甲酯鋰、甲醇鋰、CO和甲烷，而DEC則會(huì)在負(fù)極表面產(chǎn)生碳酸乙酯鋰、乙醇鋰、CO和乙烷，而常用的碳酸甲乙酯（EMC）則會(huì)在負(fù)極表面產(chǎn)生成分更為復(fù)雜的成分：碳酸甲酯鋰、碳酸乙酯鋰、甲醇鋰、乙醇鋰、甲烷、乙烷和CO。
但是在商業(yè)電解液中，EC的分解仍會(huì)占主要地位，因此鋰離子電池負(fù)極表面生成的SEI膜成分主要還是LEDC和LiF。
雖然負(fù)極表面的SEI膜主要是以溶劑和鋰鹽的直接分解產(chǎn)物為主，但是實(shí)際上在電池中SEI膜的成分還會(huì)受到正極的影響，例如正極分解產(chǎn)生CO2擴(kuò)散到負(fù)極表面會(huì)進(jìn)一步分解成為L(zhǎng)i2CO3，成為SEI膜的一部分。
為了分析SEI膜的產(chǎn)生機(jī)理，直接合成分解產(chǎn)物是常用的方法，而萘酰鋰是一種常用的還原劑，以萘酰鋰作為還原劑時(shí)EC的分解產(chǎn)物主要有兩種LEDC和乙烯，這與EC在石墨負(fù)極表面的分解產(chǎn)物是一致的。DEC、DMC與萘酰鋰反映的產(chǎn)物則主要是LEC、LMC，以及乙烷和甲烷，深入的研究表明分解產(chǎn)物還包括甲醇鋰、乙醇鋰和CO等，這也與這些溶劑在石墨負(fù)極表面的分解產(chǎn)物是一致的。
雖然理論上SEI膜能夠阻止電解液的進(jìn)一步的分解，但是研究表明商業(yè)鋰離子電池中的SEI膜并非完全穩(wěn)定，在循環(huán)和存儲(chǔ)過程中SEI膜會(huì)持續(xù)的生長(zhǎng)。SEI膜生長(zhǎng)的一個(gè)重要表現(xiàn)就是成分的變化，例如SEI膜的無(wú)機(jī)成分（Li2CO3、LiF）等持續(xù)增長(zhǎng)，有機(jī)成分持續(xù)降低，但是我們對(duì)SEI膜成分變化的機(jī)理還不是完全清楚，還需要進(jìn)行深入的分析。
碳酸酯鋰，例如LEDC、LEC和LMC的穩(wěn)定性比較差，在有少量水或者高溫的情況下會(huì)分解成為L(zhǎng)i2CO3，CO2和醇鋰，這也是導(dǎo)致SEI膜成分變化的重要原因。雖然Li2CO3的穩(wěn)定性比較好，但是在LiPF6存在和高溫（55℃）的情況下，Li2CO3仍然會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生CO2、LiF和LiPF2O2。EC分解產(chǎn)生的有機(jī)產(chǎn)物L(fēng)EDC，在LiPF6和高溫的作用下同樣不穩(wěn)定，會(huì)產(chǎn)生LiF、氟磷酸鹽、磷酸三甲酯、CO2等（如下式c所示）。從上面的分析我們能夠看到，在SEI膜的這些成分與LiPF6發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)，分解產(chǎn)物中相當(dāng)一部分都是氣體或可溶性的物質(zhì)，這會(huì)導(dǎo)致負(fù)極的SEI膜的變的更加疏松多孔，從而減弱其保護(hù)負(fù)極的效果。
從上面的分析我們能夠看到，SEI膜的成分并非一成不變的，在剛開始產(chǎn)生的時(shí)候，其成分主要是以LEDC和LiF為主，但是LEDC并非一種穩(wěn)定的產(chǎn)物，在循環(huán)和存儲(chǔ)的過程中還會(huì)發(fā)生持續(xù)的分解反應(yīng)，產(chǎn)生Li2CO3、醇鋰、LiF、CO2等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物中不少都是氣體成分或者可溶性的成分，因此會(huì)使得SEI膜變得疏松多孔。這種疏松多孔的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致電解液滲入其中從而繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生新的LEDC和LiF，這樣一個(gè)持續(xù)的過程會(huì)導(dǎo)致SEI膜的生長(zhǎng)，并且無(wú)機(jī)成分的含量逐漸增加，同時(shí)SEI膜也逐漸演變成為了內(nèi)層無(wú)機(jī)成分較多，外層有機(jī)成分較多的雙層結(jié)構(gòu)。
電解液添加劑是提升SEI膜穩(wěn)定性的重要方法，VC和FEC是兩種常用的電解液添加劑，其中VC會(huì)在負(fù)極表面生成聚VC和CO2，而CO2還會(huì)在負(fù)極表面分解產(chǎn)生Li2CO3，但是對(duì)于這些產(chǎn)物為何體會(huì)提升電池的循環(huán)性能目前尚不清楚。此外，有研究表明在電解液中添加CO2，在負(fù)極表面生成一層富Li2CO3的SEI膜也能夠有效的提升電池的循環(huán)性能。
FEC在負(fù)極表面的分解與VC比較類似，也會(huì)生成聚VC、CO2和Li2CO3等成分，但是還會(huì)生成LiF、H2產(chǎn)物。VC和FEC兩種添加劑在負(fù)極表面形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下圖所示，從圖中能夠看到VC添加劑會(huì)形成Li2CO3含量較高的SEI膜，同時(shí)由于VC反應(yīng)生成聚VC中， Li主要是起到催化作用，因此生成的聚VC的分子量通常會(huì)比較大。而FEC添加劑形成的SEI膜中，無(wú)機(jī)成分含量比較高，但是相比于VC添加劑，F(xiàn)EC添加劑生成的SEI膜中的LiF的含量比較高，同時(shí)FEC分解產(chǎn)生聚VC的反應(yīng)是一個(gè)化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng)，因此更傾向于生成小分子量的聚VC。
Satu KristiinaHeiskanen的研究表明，負(fù)極表面的SEI膜的成分并非一成不變的，在開始的時(shí)候負(fù)極表面主要是EC分解產(chǎn)生的LEDC和LiF成分，但是LEDC是一種不穩(wěn)定的成分，因此在循環(huán)過程中會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)成分，并釋放出氣體，從而使得SEI膜的成分會(huì)發(fā)生持續(xù)的變化，VC和FEC添加劑能夠在開始的時(shí)候就在負(fù)極表面生成一層無(wú)機(jī)成分含量較多的SEI膜，從而改善SEI膜的穩(wěn)定性，提升電池的循環(huán)性能。
最后送上SEI膜的動(dòng)態(tài)視頻，希望能夠有助于理解
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