目前,具有代表性的甲醇制烯烴生產(chǎn)技術分為MTO(甲醇制乙烯和丙烯)和MTP(甲醇制丙烯)兩類。MTO主要供應商有UOP/Hydro MTO工藝、大連化物所的DMTO工藝、中石化的SMTO工藝,采用流化床反應器和SAPO類催化劑,主要生產(chǎn)乙烯、丙烯和混合C4。MTP主要供應商有清華大學的FMTP工藝、 Lurgi的MTP工藝,主要生產(chǎn)丙烯,副產(chǎn)液化氣、汽油等。當前,國際國內(nèi)甲醇制烯烴技術發(fā)展已較為成熟,在國內(nèi)已有多套甲醇制烯烴工業(yè)化裝置穩(wěn)定運行。下面我們將對以上主要的工藝介紹以及發(fā)展情況做簡要介紹。
UOP/Hydro MTO工藝
MTO技術是由美國UOP公司和挪威Hydro公司共同開發(fā)的甲醇制取低碳烯烴的技術,以SAPO-34作催化劑、采用類似于流化催化裂化流程的工藝。在稀釋氣體存在的情況下,甲醇或二甲醚等原料進入催化劑密相床層,實現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化,再進入過渡段,實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化,乙烯和丙烯選擇性可達80%,低碳烯烴選擇性超過90%。根據(jù)生產(chǎn)需求,MTO 技術目標產(chǎn)物范圍較寬,操作靈活,m(乙烯):m(丙烯)為1.53-0.76。例如,在最大量生產(chǎn)丙烯的時,產(chǎn)品中乙烯占34%,丙烯占45%,m(乙烯):m(丙烯)為0.76。該技術如果和C4、C5 組分裂解反應器耦合,則可有效提高低碳烯烴的收率,乙烯和丙烯的總收率可達85%-90%。
目前該工藝也在國內(nèi)進行積極的推廣,惠生南京采用了該技術。
大連化物所的DMTO技術
大連化物所是我國甲醇制烯烴走在最前沿的技術提供商。2005 年,大連化物所與企業(yè)合作,在陜西華縣建設50噸/天 DMTO 的工業(yè)化試驗裝置,于2006 年2月20日一次投料試車成功。后期在DMTO技術基礎上,提出了將產(chǎn)物中的C4進一步轉(zhuǎn)化為乙烯丙烯等目標產(chǎn)品。新一代DMTO-II技術的特點是將甲醇轉(zhuǎn)化為和其他產(chǎn)物中的C4以上組分的再轉(zhuǎn)化進行耦合,2個反應采用同一種催化劑,且均用流化床技術,耦合后熱量利用更合理,烯烴收率更高,大幅度降低了烯烴生產(chǎn)的原料成本。
2010年5月,由陜西煤業(yè)化工集團、大連化物所和中國石化洛陽石油化工工程公司聯(lián)合開發(fā)的DMTO-II技術在陜西華縣陜西煤化工技術工程中心甲醇制烯烴試驗基地進行了工業(yè)化試驗,并通過了由中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的成果鑒定。神華包頭180萬噸/年的甲醇制烯烴大型工業(yè)化裝置也采用DMTO-I技術。甲醇單程轉(zhuǎn)化率99.8%,乙烯+丙烯選擇性約為80%。
中石化的SMTO技術
SMTO技術是中石化上海石化研究院開發(fā)的甲醇制烯烴技術。中石化上海石油化工研究院于2000年開始進行MTO的技術開發(fā)。其在MTO催化劑和工藝方面已申請多項專利,為了加快自主新能源技術的開發(fā),上海石油化工研究院與中國石化工程建設公司合作,開發(fā)SMTO成套技術,在燕山石化建成了一套甲醇進100 噸/天的SMTO工業(yè)化示范裝置,2007年11月已成功投產(chǎn),并實現(xiàn)連續(xù)運行。
2011年9月中旬,中石化催化劑上海分公司向中原石化運送甲醇制烯烴(SMTO)催化劑170噸,順利完成首批SMTO催化劑的生產(chǎn)任務。中原石化為60萬噸甲醇,20萬噸烯烴的規(guī)模,60萬噸/年MTO裝置目前已能實現(xiàn)高負荷運行。
后期規(guī)劃的安徽淮化、中天合創(chuàng)等都采用SMTO技術。
德國Lurgi 公司的MTP 技術
德國Lurgi公司在90 年代開始研究MTP工藝,并與德國南方化學公司合作開發(fā)成功了甲醇制丙烯工藝所需的催化劑ZSM-5,反應器為固定床。MTP工藝以煤或天然氣為原料經(jīng)過甲醇轉(zhuǎn)制丙烯的工藝過程,副產(chǎn)物主要是汽油、液化石油氣(LPG)以及燃料氣等。反應在0.13-0.16 MPa、420-490℃下進行,產(chǎn)物收率中,丙烯為65%-67%,汽油為24%。
2006 年魯奇公司在伊朗建設1噸/天丙烯生產(chǎn)能力MTP商業(yè)化示范廠建成開車。目前,魯奇MTP技術已經(jīng)向世界多國轉(zhuǎn)讓,如國內(nèi)神華寧煤50萬噸/年烯烴項目和大唐多倫46萬噸/年烯烴項目應用該技術已相繼成功投產(chǎn)。神華寧煤在建的二期50萬噸/年烯烴項目仍采用魯奇的MTP工藝。
MTP催化劑被國外壟斷,獨家供貨。催化劑作為MTP的核心技術,一直是研究的熱點和難點。神華寧煤通過消化吸收再創(chuàng)新,開發(fā)出與之相適應的國產(chǎn)催化劑,形成了一整套MTP催化劑開發(fā)技術。
清華大學的FMTP技術
流化床甲醇制烯烴(FMTP)技術由中國化學工程集團、清華大學合作開發(fā),又與安徽淮化集團有限公司簽約合作建設“甲醇處理量3萬噸/年的流化床甲醇制丙烯工業(yè)試驗裝置”,形成產(chǎn)學研的三方合作關系。FMTP技術權益中,清華大學占30%;中國化學工程集團占24%;中國天辰化學工程公司占18%;東華科技占18%(天辰和東華科技都是中國化學工程的子公司);安徽淮化集團占有10%。
三方建設的流化床甲醇制丙烯(FMTP)工業(yè)試驗裝置于2008年底建成。2009年11月通過了專家組的驗收鑒定,甲醇轉(zhuǎn)化率為99.5%,丙烯總收率可達67.3%,原料消耗為3噸甲醇產(chǎn)1噸丙烯。該技術采用SAPO-34催化劑和流化床反應器,與MTO工藝一樣。但是通過把生成物中的丙烯分離出之后,使C2 組分和C4 以上組分進入一個獨立的烯烴轉(zhuǎn)化反應器使其轉(zhuǎn)化成丙烯。
目前,已有4家企業(yè)計劃采用FMTP技術建設工業(yè)裝置,但均沒有開工建設。2014年5月中國天辰工程有限公司與華亭煤業(yè)集團有限責任公司簽署了年處理60萬噸甲醇制20萬噸聚丙烯(FMTP)科技示范項目工程總承包合同。
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