看了近100篇綜述和文獻(xiàn)總結(jié)了鋰離子電池材料計(jì)算方法，涉及正極、負(fù)極、電解液等多種材料的計(jì)算和多尺度計(jì)算以及高通量計(jì)算以及材料基因組等內(nèi)容。
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本文主要是對目前已經(jīng)公開發(fā)表的關(guān)于鋰離子電池材料的計(jì)算方法進(jìn)行總結(jié)，涉及到的內(nèi)容從第一性原理一直覆蓋到有限元以及材料基因組等多種技術(shù)。與之前發(fā)布的多尺度材料計(jì)算方法不同的是本文的主要內(nèi)容是將多尺度材料計(jì)算與高通量計(jì)算方法與鋰電材料的具體應(yīng)用場景以及行業(yè)屬性融合在一起進(jìn)行撰寫的。
這里需要明確的一點(diǎn)是，在鋰電行業(yè)領(lǐng)域，通過計(jì)算材料學(xué)技術(shù)來提升研發(fā)效率、改進(jìn)質(zhì)量問題已經(jīng)成為了行業(yè)龍頭企業(yè)的共識，目前本文作者接觸到的很多鋰電行業(yè)企業(yè)都已經(jīng)將計(jì)算材料學(xué)作為了其研發(fā)工作中的一環(huán)。
因此，本文基于如下條件：（1）不再討論計(jì)算材料學(xué)是否能夠應(yīng)用到鋰電領(lǐng)域；（2）核心觀點(diǎn)是在鋰電企業(yè)的哪個(gè)環(huán)節(jié)要用到計(jì)算材料學(xué)工具和相應(yīng)的方法論和使用流程。
新能源材料是現(xiàn)代科技發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)，電池材料的研究也是如火如荼。與此同時(shí)，計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使得第一性原理計(jì)算模擬的應(yīng)用越來越廣泛。用理論計(jì)算來分析電池材料的儲能機(jī)理能夠從原子尺度分析電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)合高精度的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)往往可以很好地闡釋結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。理論計(jì)算也可以用來預(yù)測電極材料的電化學(xué)性能，或者在大量的材料中篩選合適的電極材料，而不需要繁復(fù)的實(shí)驗(yàn)和儀器表征。用理論計(jì)算來指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)往往能節(jié)約時(shí)間和成本。
圖1 鋰離子電池研究過程中空間尺度的跨度
目前針對對于鋰離子電池材料的計(jì)算方法主要分為如下幾類：（1）多尺度計(jì)算方法，包括第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)、計(jì)算相圖、相場、蒙特卡洛、分子力場以及有限元等方法；（2）熱力學(xué)方法和動(dòng)力學(xué)方法。在Meng等人的著作中將第一性原理用于鋰電材料的計(jì)算技術(shù)分為兩類：（1）熱力學(xué)方法；（2）動(dòng)力學(xué)方法。
其中熱力學(xué)方法主要包括：（1）平衡電壓；（2）電壓曲線；（3）電子結(jié)構(gòu)；（4）穩(wěn)定性分析。其中穩(wěn)定性分析，還包括：（1）0K相穩(wěn)定；（2）表面穩(wěn)定性；（3）電極電解液界面穩(wěn)定性；（4）缺陷和摻雜。
對于動(dòng)力學(xué)方法其情況如下文所述。有兩種廣泛使用的第一性方法可以評估電池材料中堿離子擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)：基于過渡態(tài)理論的方法，例如微動(dòng)彈性帶方法和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬。接下來，我們將介紹離子擴(kuò)散研究的每種方法的關(guān)鍵概念及其局限性。動(dòng)力學(xué)方法包括：（1）過渡態(tài)理論；（2）第一性原理分子動(dòng)力學(xué)理論。
材料微觀尺度的計(jì)算模擬依賴于理論模型對電子、原子之間相互作用勢的描述。根據(jù)勢函數(shù)模型中涉及到的參數(shù)數(shù)量及類型，可分為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀虢?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ图傲孔恿W(xué)模型。依賴的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)越少，模型對體系的描述約接近實(shí)際，理論可有效描述的范圍也越廣。
近年來，第一性原理計(jì)算，特別是基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算同分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡洛方法相結(jié)合，在材料設(shè)計(jì)、合成、模擬計(jì)算和評價(jià)諸多方面有許多突破性的進(jìn)展，已經(jīng)成為原子尺度上材料計(jì)算模擬的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)。本部分將介紹第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡洛等原子尺度的材料模擬放在在鋰離子電池研究中的應(yīng)用。原子尺度的模擬主要包括第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡洛方法。
密度泛函在鋰離子電池基礎(chǔ)研究中有著廣泛的應(yīng)用，常用于計(jì)算電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、嵌鋰電位、電子結(jié)構(gòu)、能帶、弛豫結(jié)構(gòu)、缺陷生成能、遷移路徑、活化能以及鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)和脫嵌鋰相變等性質(zhì)。針對密度泛函理論在鋰離子電池材料計(jì)算中的應(yīng)用，國內(nèi)外已經(jīng)有多個(gè)團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了綜述。
圖2 密度泛函理論計(jì)算迭代過程示意圖
基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)能斯特方程，可以計(jì)算不同電化學(xué)反應(yīng)體系的理論能量儲存密度，從而了解化學(xué)儲能體系理論能量密度的上限，了解哪些體系能夠?qū)崿F(xiàn)更高的能量密度，哪些材料具有更高的電壓。
各類不同的應(yīng)用對電池的各方面性能要求不盡相同，需要有針對性地開發(fā)適合的電池體系。電池的能量密度，是最被關(guān)心的性能參數(shù)。
從式（2）～式（6）可以看出，當(dāng)反應(yīng)物具有較低吉布斯生成能而生成物具有較高吉布斯生成能時(shí)，電化學(xué)體系將具有較高的能量密度。對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)的吉布斯自由能數(shù)據(jù)可通過熱力學(xué)手冊查找。對于吉布斯自由能尚不清楚的物質(zhì)，如果已知所有參與反應(yīng)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，可以通過基于第一性原理的密度泛函方法，計(jì)算出材料的吉布斯自由能；如果不知道晶體結(jié)構(gòu)，也可以通過第一性原理計(jì)算先獲得弛豫后的晶體結(jié)構(gòu)，然后計(jì)算獲得。如果已知所有材料的吉布斯生成能，當(dāng)反應(yīng)體系為封閉體系時(shí)，則可以計(jì)算由該反應(yīng)物組成的電池按照預(yù)計(jì)反應(yīng)式工作時(shí)的理論能量密度（圖3）。理論電壓可以通過式（4）計(jì)算，電極材料的理論儲鋰容量可以通過式（7）計(jì)算。
需要說明的是，上述計(jì)算中，如果反應(yīng)物為氣體，為了方便計(jì)算，按照反應(yīng)式的摩爾計(jì)量比計(jì)算。在實(shí)際應(yīng)用中，氣體來自于外界，如 O2，有些作者在計(jì)算理論能量密度時(shí)不考慮氣體的質(zhì)量，計(jì)算出的理論能量密度會(huì)顯著高于考慮氣體質(zhì)量的計(jì)算方法。此外，對于固體反應(yīng)物和產(chǎn)物來說，由于計(jì)算采用的吉布斯生成能一般為不含缺陷的體材料（perfect bulk material）的測量數(shù)據(jù)，實(shí)際材料由于存在缺陷和尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致生成能會(huì)偏離理想材料的生成能，因此需要考慮各類缺陷能的貢獻(xiàn)，如
對于偏離理想情況的問題將在后續(xù)討論中涉及。通過式（1）～式（7）可以對 1172 種較為典型的化學(xué)反應(yīng)體系的理論質(zhì)量能量密度、體積能量密度、電化學(xué)反應(yīng)的理論電壓、電極材料的理論容量進(jìn)行計(jì)算。
能量密度計(jì)算的結(jié)果表明，在所有計(jì)算的封閉體系的化學(xué)儲能系統(tǒng)中，Li/F2 體系具有 6294 Wh/kg的最高能量密度。Li/O2 體系按產(chǎn)物為 Li2O 計(jì)算，能量密度為 5217 Wh/kg，排名第二，如果按照產(chǎn)物L(fēng)i2O2 計(jì)算，理論能量密度為 3500 Wh/kg。這兩類電池的理論能量密度較高，是由于反應(yīng)物的生成能較低，產(chǎn)物的生成能較高。由于氟不便于利用，因此產(chǎn)物為 Li2O 的 Li/O2 電池是理論能量密度最大的電池，從質(zhì)量能量密度考慮，Li/O2 電池是化學(xué)儲能器件的終極目標(biāo)體系。
圖3 不同金屬負(fù)極的M/O2、M/S、M/MnO2等電池的理論質(zhì)量能量密度比較
熱力學(xué)理論計(jì)算有助于了解化學(xué)儲能的理論極限，為估算實(shí)際電池的能量密度，開發(fā)新的電極材料、電池體系，了解化學(xué)儲能器件能量密度的極限提供一定的理論參考依據(jù)。
電池的電壓值是與電池反應(yīng)的自由能變化相關(guān)聯(lián)系的參量。一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)，在等溫可逆的條件下進(jìn)行，當(dāng)電池以無線小電流放電時(shí)，可對外做最大有用電功。
研究早期人們發(fā)現(xiàn)，幾乎對所有的正極材料，密度泛函理論計(jì)算得到的電壓都偏低。Zhou等認(rèn)為這是由于含有3d過渡金屬離子的正極材料屬于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，其3d軌道的電子是高度局域化的。而在單電子近似的密度泛函理論框架下，局域化的電子會(huì)引入自相互作用，因此導(dǎo)致嵌鋰電位被低估。通常對標(biāo)準(zhǔn)的GGA進(jìn)行+U修正，也即GGA+U的方法，或采用雜化泛函HSE06，計(jì)算得到了與實(shí)驗(yàn)值更為接近的電壓（圖4）。在含有3d過渡金屬離子的氧化物正極材料計(jì)算中強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)已經(jīng)公認(rèn)為需要考慮的效應(yīng)。
圖4 標(biāo)準(zhǔn)GGA與GGA+U、HSE06計(jì)算得到各種鋰離子電池電極材料嵌鋰電壓
在鋰離子電池材料中，目前所使用的的正極材料仍是鋰源的主要提供者。若材料的主體框架在鋰離子脫嵌的過程中無法穩(wěn)定存在，則會(huì)導(dǎo)致電池性能的迅速衰減，甚至帶來安全隱患，故研究電極材料的穩(wěn)定性十分必要。
電池材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是其能否應(yīng)用的先決條件。目前報(bào)道的電池材料的計(jì)算主要采用材料的內(nèi)聚能、形成能、自由能和聲子頻率來判斷其穩(wěn)定性。內(nèi)聚能是指自由原子組成化合物釋放的能量，內(nèi)聚能越高，化合物越穩(wěn)定。形成能是單質(zhì)形成化合物時(shí)釋放的能量，形成能越高，化合物越穩(wěn)定。相比于內(nèi)聚能，用形成能判斷材料的穩(wěn)定性更符合實(shí)際，因?yàn)閷?shí)際合成材料的時(shí)候，采用的是單質(zhì)，而不是單個(gè)原子。內(nèi)聚能和形成能是在絕對0度下的計(jì)算結(jié)果，而吉布斯自由能可以用來判斷材料在不同壓強(qiáng)或溫度下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。聲子頻率反映的是材料中原子的集體振動(dòng)模式，若材料的聲子譜中出現(xiàn)明顯的虛頻，說明材料不能穩(wěn)定存在，然而聲子譜的計(jì)算量較大，一般用來處理較小的結(jié)構(gòu)模型。
電極材料的穩(wěn)定性的預(yù)測主要基于材料熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。大量實(shí)驗(yàn)證據(jù)已經(jīng)表明，層狀正極材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4中，當(dāng)鋰的脫出量達(dá)到一定程度，材料會(huì)發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)上更為穩(wěn)定的尖晶石相或巖鹽相。
Wang等計(jì)算了LiXCoO2、LixNiO2、LixMn2O4材料在不同含Li含量下的熱力學(xué)相圖，闡明了這三種材料的分解機(jī)制。以LiNiO2為例，wang等計(jì)算了改材料在0K、220K、730K的Li-Ni-O2三元相圖（圖5）。通過分析相圖中LixNiO2穩(wěn)定存在的區(qū)域及分解經(jīng)過的區(qū)域，認(rèn)為LixNiO2的分解是通過層狀向尖晶石相的放熱反應(yīng)和尖晶石向巖鹽相的吸熱反應(yīng)兩步來實(shí)現(xiàn)的。
圖5 計(jì)算得到的Li-Ni-O2體系在0K時(shí)的三元相圖
除了脫嵌鋰過程中的分解問題，電極材料在循環(huán)過程中的不穩(wěn)定性還能以氧氣析出的形式表現(xiàn)出來，這種現(xiàn)象在富鋰相正極材料中較為常見。富鋰錳基材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Ni、CO、Mn等）正極材料因其高容量而受到廣泛的研究。然而，由于氧氣釋放、低的電子電導(dǎo)等問題導(dǎo)致其具有高的不可逆容量和較差的倍率性能及循環(huán)性，阻礙了該類材料在實(shí)際中的應(yīng)用。Xiao等通過第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究了富鋰錳基正極材料的母相化合物L(fēng)i2MnO3晶格中氧在不同鋰含量時(shí)的穩(wěn)定性。圖6為通過第一性原理計(jì)算得到的不同脫鋰態(tài)Li2-xMnO3氧氣釋放過程中的反應(yīng)焓和吉布斯自由能。由圖5可知，當(dāng)脫鋰量x≥0.5時(shí)會(huì)有氧氣產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化。
圖6 計(jì)算得到的不同脫鋰態(tài)Li2-xMnO3氧氣釋放過程中反應(yīng)焓和吉布斯自由能
為改善富鋰錳基材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Ni、CO、Mn等）正極材料充放電過程中因?yàn)檠跷龀鰧?dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，包覆和摻雜通常成為必要的手段。理論計(jì)算方面，Gao等通過第一性原理計(jì)算了不同晶格位Mo摻雜Li2MnO3晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及Li+在晶格中不同躍遷方向的遷移勢壘。圖7是采用PBE+U交換關(guān)聯(lián)勢計(jì)算得到的不同脫鋰態(tài)的LiyMnO3和LiyMn0.75Mo0.25O3的氧氣釋放過程中反應(yīng)焓和吉布斯自由能。分析圖6可知，與未摻雜的Li2MnO3相比，摻Mo的Li2MnO3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有了大幅度提升。
圖7 計(jì)算得到的不同脫鋰態(tài)LiyMnO3和LiyMn0.75Mo0.25O3的氣釋放過程中反應(yīng)焓和吉布斯自由能
電池材料的電子結(jié)構(gòu)與材料的電化學(xué)性能有著密切的關(guān)系。電極材料中脫嵌鋰過程中電荷補(bǔ)償?shù)膩碓春脱醯姆€(wěn)定性與過渡金屬及氧的分波態(tài)密度的相對位置有關(guān)，電極與電解質(zhì)界面的化學(xué)穩(wěn)定性則可以從能態(tài)密度中做出定性預(yù)測，此外電池的倍率性能也與電極的電子導(dǎo)電性有關(guān)。電池中的固態(tài)電解質(zhì)需要具有電子絕緣的特性，材料的帶隙寬度與其電化學(xué)窗口的寬度有關(guān)。電極或者電解質(zhì)材料的電子結(jié)構(gòu)對電池的性能有重要作用。由于DFT是基于電荷密度，因此電子結(jié)構(gòu)順其自然就能得到，電子結(jié)構(gòu)包含了分子軌道、能帶、態(tài)密度以及電荷分布。這些性質(zhì)可以幫助分析電池的性能。
電極材料的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算也出現(xiàn)在大量的文獻(xiàn)報(bào)道中，它可以反應(yīng)材料的穩(wěn)定性、電子的轉(zhuǎn)移和原子鍵合情況?！颁囯娭浮盙oodenough在2010年提出，在電池中，電解質(zhì)的最高占據(jù)分子軌道能級（HOMO）要低于負(fù)極材料的正極材料的費(fèi)米能級，而最低未占分子軌道能級（LUMO）要高于負(fù)極材料的費(fèi)米能級。否則，電解質(zhì)會(huì)與正極或負(fù)極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而被消耗。因而，DFT計(jì)算可以通過對電極材料能級的計(jì)算，在理論上判斷電池的設(shè)計(jì)是否合理。除了軌道能級的計(jì)算，電池材料的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中還常采用能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度（DOS）、差分電荷來分析材料的導(dǎo)電性、電子結(jié)構(gòu)變化、原子間的鍵合情況等。
用于電池的電解質(zhì)材料的選擇必須符合一些特定規(guī)則，例如低毒性，低成本，低電子電導(dǎo)率和高離子電導(dǎo)率以及不易燃性。良好的電池設(shè)計(jì)應(yīng)避免電解液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。2010年，Goodenoug提出，合格的電解質(zhì)應(yīng)具有較大的電位窗口，其最高占據(jù)分子軌道（HOMO）低于陰極的Femi能級（μC），而最低占據(jù)分子軌道（LOMO）則高于陰極的Femi能級。陽極的費(fèi)米能級（圖7中的μA）。如果μA高于LUMO，電解質(zhì)將被還原，而當(dāng)?shù)陀贖OMO時(shí)，電解質(zhì)將被氧化。幸運(yùn)的是，如果形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）來防止電子在電極和電解質(zhì)之間轉(zhuǎn)移，則可以緩解此問題。DFT可用于計(jì)算候選電解質(zhì)中的HOMO / LUMO能量，可用于檢查電解質(zhì)與特定陽極和陰極材料的相容性。
圖8 Goodenough提出的示意圖
在固態(tài)物理學(xué)中，電子能帶結(jié)構(gòu)提供有關(guān)固體罐中電子占據(jù)的能級范圍的信息，并且?guī)杜c電子導(dǎo)電性密切相關(guān)。從最近的DFT研究中，Xiong等人預(yù)測，由于Mg3N2具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較高的理論容量，適當(dāng)?shù)那度腚妱菀约拜^低的離子傳輸勢壘，因此它是鋰離子電池潛在的高性能陽極材料。圖9顯示了原始和鋰化Mg3N2材料的DOS和能帶結(jié)構(gòu)。他們的計(jì)算表明，原始的Mg3N2的帶隙僅為0.91 eV（PBE），表明它是半導(dǎo)體。在嵌入鋰離子之后，中間體LiMg3N2和最終產(chǎn)物L(fēng)i7Mg3N2是沒有帶隙的金屬，這意味著鋰化過程增強(qiáng)了Mg3N2的電子導(dǎo)電性。由于PBE官能團(tuán)傾向于低估帶隙，因此HSE06雜合官能團(tuán)已用于重新計(jì)算帶隙。正如預(yù)期的那樣，Mg3N2的HSE06帶隙為1.92 eV，比PBE高約1 eV。但是，鋰化的Mg3N2物質(zhì)即使具有HSE06功能，也已證明是金屬的?；谶@些電子結(jié)構(gòu)分析表明，Mg3N2在循環(huán)過程中具有良好的電導(dǎo)率和良好的倍率容量。
圖9 DOS圖
DOS本質(zhì)上是允許電子占據(jù)的特定能級上不同狀態(tài)的數(shù)量，即每單位體積每單位能量的電子狀態(tài)的數(shù)量。根據(jù)最近的DOS分析，Breuer等證實(shí)了在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）中摻雜Mo6 +會(huì)影響其電子結(jié)構(gòu)，從而影響LiBs中的電化學(xué)性能。未摻雜和摻雜Mo的NCM523的DOS計(jì)算結(jié)果如圖10所示。盡管摻雜Mo后DOS沒有明顯變化，但是Ni2 +部分DOS（PDOS）的增加和Ni3 + PDOS的相應(yīng)減少證明了Ni3 +的電荷補(bǔ)償。此外，基于計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，接近Femi級的Mo6 +導(dǎo)帶增加了NCM523的電導(dǎo)率，Mo PDOS的位置也解釋了電池循環(huán)過程中Mo5 +和Mo6 +的出現(xiàn)。
圖 10 DOS圖
材料的帶隙直接關(guān)系到其電導(dǎo)率，可以使用DOS圖分析電極材料的電子電阻。 Lee計(jì)算了聚合石墨碳氮化物（pgCN）和無定形炭黑（a-CB）的復(fù)合材料的DOS和它們各自的DOS。事實(shí)證明，pg-CN的帶隙為2.0 eV，而a-CB和a-CB / pg-CN復(fù)合材料沒有帶隙。結(jié)果證明，用一層pg-CN包裹原始a-CB的策略可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而不會(huì)降低其電子導(dǎo)電性。
最近，DFT已被用于新興的研究MIB材料和Lee等人使用半局部PBE和混合HSE06功能計(jì)算了Mg3Bi2（一種具有良好倍率性能的潛在MIB陽極材料）的DOS和能帶結(jié)構(gòu)（圖10）。PBE和HSE06的計(jì)算都表明，價(jià)帶的頂部幾乎完全起源于Bi 6p軌道。Bi 6s的頂部和Bi 6p的底部之間的大間隙表明Mg3Bi2的化學(xué)惰性。由于PBE通常會(huì)低估固體的帶隙，因此對于有或沒有自旋軌道耦合（SOC）的Mg3Bi2，PBE都不會(huì)給出帶隙，而對于Mg3Bi2，HSE06會(huì)給出0.36 eV的帶隙。他們的評估表明，SOC可減小帶隙并增加Bi 6p的色散，在計(jì)算含重原子的體系時(shí)應(yīng)考慮到這一點(diǎn)。
圖11 DOS圖
DOS可用于計(jì)算電子占據(jù)狀態(tài)，并且Chakraborty等采用了SCAN meta-GGA密度功能計(jì)算層狀過渡氧化物（包括LiNiO2，LiCoO2和LiMnO2）的結(jié)構(gòu)，磁性和電化學(xué)性質(zhì)，這是用于LiBs的商業(yè)陰極材料。在圖12中對這些化合物的DOS進(jìn)行了比較，結(jié)果表明Ni，Co，Mn-d和O-p狀態(tài)具有獨(dú)特的雜交，表明過渡金屬原子與氧原子之間的牢固結(jié)合。此外，金屬d態(tài)對費(fèi)米能級附近的價(jià)帶有重要貢獻(xiàn)。此外，LiNiO2中的Ni3 +和LiCoO2中的Co3 +處于低自旋狀態(tài)（t2g 6（|↑↓|↑↓|↑↓|），例如0（| | |）），這意味著向上和向下向下的t2g自旋通道被完全占用。相反，LiMnO2中的Mn3 +處于高自旋狀態(tài)（t2g 3（|↑|↑|↑|），例如1（|↑| |））。將基于meta-GGA功能的結(jié)果與使用PBE + U和PBEfunctionals獲得的結(jié)果進(jìn)行了比較。從他們的比較中，我們可以看到PBE + U官能團(tuán)低估了費(fèi)米能級附近的金屬d態(tài)的能量，而SCAN提供了更準(zhǔn)確的預(yù)測，而PBE + U傾向于高估了O-p態(tài)的能量。
圖12 DOS圖
顯示電子結(jié)構(gòu)的一種流行形式是從DFT計(jì)算獲得的電子/電荷分布。電荷分布圖清楚地顯示出電極材料的電子結(jié)構(gòu)和原子的化學(xué)環(huán)境，這很難通過實(shí)驗(yàn)測量。趙等模擬了片狀MoSe2-SnO2界面并計(jì)算了界面的電荷密度（圖13）。通過從MoSe2-SnO2界面的電荷密度中減去MoSe2和SnO2的各個(gè)電荷密度，可以計(jì)算出MoSe2-SnO2界面的電荷密度差。圖12c，d示出了SnO 2吸附在MoSe 2上之后電子的轉(zhuǎn)移。MoSe2表面上的原子失去電子，這些電子向O轉(zhuǎn)移SnO2的原子數(shù)增加，并且表面上Se和O原子之間的電荷密度增加，這對應(yīng)于Se和O之間的化學(xué)鍵的形成，這在圖13a中也得到了證明。當(dāng)電子離開原子核時(shí)，電子對原子核的約束減弱，因此電子的遷移率顯著提高。因此，通過摻雜SnO2可以顯著提高M(jìn)oSe2的電子電導(dǎo)率，并且片狀MoSe2-SnO2在SIBs中顯示出高倍率容量。
圖13 MoSe2上SnO2的吸附能
最近，Wu等人報(bào)道了關(guān)于雙層結(jié)構(gòu)的V2O5·nH2O作為水性ZIBs陰極材料的研究，他們研究了通過電荷密度分布和DOS嵌入Zn2 +的V2O5·nH2O的電子結(jié)構(gòu)。圖14顯示了原始和Zn2 +插入的V2O5·nH2O結(jié)構(gòu)的DOS計(jì)算值和變形電荷密度。對于沒有鍵合H2O的V2O5，大量電子從Zn轉(zhuǎn)移到相鄰的V和O。但是，在鍵合H2O的情況下，例如V2O5·H2O，電荷轉(zhuǎn)移方向發(fā)生變化。除了從Zn移動(dòng)到V和O外，電子主要在Zn和H2O之間交換。通過比較V2O5·H2O的DOS的變化，可以證實(shí)該結(jié)果，表明DOS在Zn2 +嵌入后移動(dòng)到較低的能量區(qū)，表明Zn的電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶。為了量化轉(zhuǎn)移電子的數(shù)量，作者計(jì)算了Bader電荷，結(jié)果表明，在V2O5中，V吸收了大部分源自Zn的電子，而在V2O5·H2O中，電子主要移動(dòng)到H2O的氧原子上。和V2O5·1.75H2O。因此，鍵合的H2O對ZIBs中V2O5·nH2O的電化學(xué)性能具有重要影響。
圖14 DOS圖與電荷密度
利用計(jì)算機(jī)可以模擬鋰離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，下面討論鋰離子擴(kuò)散常采用的蒙特卡洛法、分子動(dòng)力學(xué)法和彈性能帶法。
鋰離子的傳輸是鋰二次電池中核心的輸運(yùn)過程，鋰離子傳輸?shù)穆窂健⒛芰縿輭镜扰c電池的倍率性能、極化強(qiáng)度、離子互占位等現(xiàn)象有著直接的聯(lián)系。鋰離子在材料中的擴(kuò)散性質(zhì)一方面可以通過基于過渡態(tài)能帶理論的彈性能帶方法（NEB）獲得，另外也可以采用基于第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算得到。
蒙特卡洛方法對鋰離子在固體材料中的傳輸問題通常選用Metropolis算法，將把鋰離子遷移過程考慮成馬爾科夫（Markov）過程，鋰離子每次跳躍的位置都是Markov鏈上的一個(gè)節(jié)點(diǎn)，而前一個(gè)節(jié)點(diǎn)到后一個(gè)節(jié)點(diǎn)跳躍的發(fā)生是否成功由一定概率來決定。具體研究思路包括兩類：（a）利用經(jīng)典相互作用進(jìn)行簡化，通過近似表達(dá)式計(jì)算鋰離子在不同個(gè)點(diǎn)的位能；（b）通過第一性原理計(jì)算方法得到位能。
直接利用經(jīng)典相互作用簡化時(shí)，不同材料體系和不同體系的位能表達(dá)式不同，需要建立合理的位能表達(dá)式才能提高模擬結(jié)果正確性。Ouyang等計(jì)算LiMn2O4中鋰離子擴(kuò)散行為時(shí)，將Li+和LiMn2O4晶格中Li+與Mn和O之間的相互作用平均為一個(gè)不變的常數(shù)，并認(rèn)為等于Li+在其中的化學(xué)勢μ，得到每個(gè)鋰離子格點(diǎn)的位能，可用下式表示：
圖15 不同濃度下鋰離子導(dǎo)電性
第一性原理計(jì)算可以精確地計(jì)算一些具有代表性原子結(jié)構(gòu)的能量，然后通過集團(tuán)展開方法擬合出能量與結(jié)構(gòu)參數(shù)的一般表達(dá)式，從而獲得所有可能結(jié)構(gòu)模型的能量；然后通過蒙特卡洛模擬技術(shù)模擬鋰離子在各種復(fù)雜材料中的擴(kuò)散和輸運(yùn)性質(zhì)。通過第一性原理計(jì)算獲得的能量表達(dá)式比經(jīng)驗(yàn)位能模型能量要準(zhǔn)確，同時(shí)對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜難以建立檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷捏w系，也可以比較方便地獲得結(jié)構(gòu)能量。Ceder小組發(fā)現(xiàn)了鋰離子在LixCoO2中的雙空位擴(kuò)散機(jī)制，得到的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)如圖16所示。
圖16 LixCoO2材料中鋰離子濃度與離子導(dǎo)電性之間關(guān)系的模擬結(jié)果
V*——指數(shù)前置因子；Dc——化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)；DJ——跳躍擴(kuò)散系數(shù)；D*——原子示蹤劑擴(kuò)散系數(shù)
蒙特卡洛模擬優(yōu)勢在于模擬體系可以很大，甚至可以直接模擬真實(shí)材料大小的體系。Ouyang等在模擬LiFePO4材料中Cr對Li離子輸運(yùn)的阻塞效應(yīng)時(shí)采用了尺寸為100010001000的晶胞，模型尺寸和實(shí)際LiFePO4材料顆粒尺寸在同一個(gè)數(shù)量級上，計(jì)算模型和阻塞見圖17。另外，蒙特卡洛模擬還可以比較方便地模擬在外場作用下的離子輸運(yùn)。比如，在外加電場中，鋰離子受到電場作用，從一個(gè)位置遷移到另外一個(gè)位置將增加一項(xiàng)額外電場能，而電場能可以算入遷移率Ps表達(dá)式中。這樣模擬結(jié)果就代表了鋰離子在外場中的遷移情況。
圖17 LiFePO4結(jié)構(gòu)模型（a）和鋰離子遷移阻塞機(jī)理示意圖（b）
分子動(dòng)力學(xué)方法是一種確定性模擬方法，基本思想是通過求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程來描述粒子運(yùn)動(dòng)，在給定的勢場下，已知系統(tǒng)中粒子初始位置和速度，可以計(jì)算出每個(gè)粒子的受力和加速度，通過求解運(yùn)動(dòng)方程，就可以確定粒子運(yùn)動(dòng)軌跡，最終可以獲得每個(gè)粒子位置、速度和加速度隨時(shí)間的變化。在計(jì)算鋰離子擴(kuò)散行為過程中，分子動(dòng)力學(xué)包括經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)。
經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法模擬受到觀測時(shí)間和模擬體系大小的限制，需要引入周期性邊界條件、全（漫）反射邊界條件、開邊界條件等邊界條件。對于鋰離子電池材料中鋰離子擴(kuò)散行為，需要計(jì)算一定溫度下的擴(kuò)散系數(shù)，可以選擇（N，V，T）系綜。應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬鋰離子擴(kuò)散行為，最為關(guān)鍵的是構(gòu)造出能夠精確描述粒子所處勢場的模型，進(jìn)而計(jì)算出粒子的精確受力。對于固相材料，通常構(gòu)造出精確描述粒子受力勢場的模型難度很大。目前，利用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法研究鋰離子電池電極材料或固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子輸運(yùn)問題的報(bào)道較少，Tateishi等構(gòu)造了描述LiMn2O4材料中勢場的模型，并利用該模型研究了鋰離子的擴(kuò)散問題，結(jié)果也不盡如人意。
第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬基本思想是利用第一性原理方法計(jì)算原子間受力，再通過分子動(dòng)力學(xué)方法來計(jì)算原子運(yùn)動(dòng)，并且分開獨(dú)立考慮原子運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)。利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬可以獲得比較可信的結(jié)果，常用的Car Parrinello Molecular Dynamics（CPMD）法已經(jīng)植入到大部分第一性原理計(jì)算軟件中。利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法模擬鋰離子遷移，包括兩種方法：選擇性分析動(dòng)力學(xué)法和完全分子動(dòng)力學(xué)方法。選擇性分子動(dòng)力學(xué)方法，也稱為絕熱軌道近似法：某個(gè)原子沿著某個(gè)軌道從一個(gè)格點(diǎn)運(yùn)動(dòng)到另一個(gè)格點(diǎn)位，把整個(gè)運(yùn)動(dòng)過程分割成一定數(shù)目的分子動(dòng)力學(xué)步數(shù)進(jìn)行模擬。運(yùn)動(dòng)粒子的每個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（每個(gè)分子動(dòng)力學(xué)步），都弛豫運(yùn)動(dòng)原子周圍的其他原子受力，同時(shí)運(yùn)動(dòng)原子在其運(yùn)動(dòng)方向的垂直平面內(nèi)也進(jìn)行弛豫（有些計(jì)算也可能忽略運(yùn)動(dòng)原子的弛豫）。這樣，計(jì)算每個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)體系的總能量，即可獲得運(yùn)動(dòng)粒子沿著該運(yùn)動(dòng)方向躍遷的遷移勢壘。Meunier等計(jì)算了鋰離子在碳納米管中的擴(kuò)散行為，并預(yù)測鋰離子很難穿過碳六元環(huán)。Ouyang等利用同樣方法計(jì)算了鋰離子在LiFePO4材料中的遷移勢壘，發(fā)現(xiàn)鋰離子在該材料中的一維輸運(yùn)行為，即鋰離子擴(kuò)散只能沿著晶軸c方向進(jìn)行。事實(shí)上，絕熱近似方法并不是一種真正意義上的分子動(dòng)力學(xué)模擬，在模擬過程中，僅有部分原子進(jìn)行了遷移運(yùn)動(dòng)，且遷移路徑也是事先給定的，模擬過程中僅僅對其他原子進(jìn)行了弛豫。完全分子動(dòng)力學(xué)法給出了所有原子運(yùn)動(dòng)軌跡及其隨時(shí)間演變的信息，通過分析這些數(shù)據(jù)，可以直接獲得擴(kuò)散系數(shù)，該法在研究鋰離子擴(kuò)散行為中得到廣泛應(yīng)用。有研究者通過第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬鋰離子電導(dǎo)率非常高的固態(tài)電解質(zhì)材料Li10GeP2S12鋰離子電導(dǎo)率在300K的溫度下大約為9·10-3S/cm，與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果吻合較好。
從模擬體系大小上看，經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)能夠模擬的原子數(shù)通常可以達(dá)到幾千個(gè)，大規(guī)模計(jì)算可以到幾十萬個(gè)。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬能夠獲得比較精確的模擬結(jié)果，但是模擬體系相對較小，原子數(shù)通常在幾百個(gè)以內(nèi)。從模擬時(shí)間上看，經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)通常能夠模擬的時(shí)間尺度都在納秒數(shù)量級上，有些甚至可以到微妙數(shù)量級，而第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬的時(shí)間尺度都在皮秒數(shù)量級上。在研究鋰離子擴(kuò)散時(shí)，這些限制使得第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬通常局限在研究擴(kuò)散機(jī)理層面上，而不能真正模擬實(shí)際電池體系的擴(kuò)散行為。不過，隨著計(jì)算技術(shù)和計(jì)算條件提高，第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬在不就的將來還是有可能直接模擬實(shí)際電池體系的。
彈性能帶方法通過構(gòu)造一系列遷移路徑上的中間態(tài)，并優(yōu)化這些中間態(tài)，達(dá)到搜索最低能量路徑的目的。在優(yōu)化過程中，原子受到晶體內(nèi)部勢能場梯度產(chǎn)生的力以及外加的彈性力作用。勢能場產(chǎn)生的力使得原子從勢能面上能量高的位置往能量低的位置運(yùn)動(dòng)，而彈性力的作用使得整個(gè)遷移路徑上每個(gè)中間態(tài)之間的間距保持不變。在具體操作過程中，彈性力僅考慮投影到勢能面的法線方向上的分量，從而找到每個(gè)中間態(tài)的勢能面內(nèi)的最低能量位置，同時(shí)保證搜索的路徑不會(huì)偏離鞍點(diǎn)位置。彈性能帶方法是對蒙特卡洛模擬和分子動(dòng)力學(xué)模擬在研究和優(yōu)化粒子遷移路徑方面的缺陷的補(bǔ)充。利用蒙特卡洛模擬和分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的擴(kuò)散系數(shù)，都是一定系綜下的系綜平均結(jié)果。而對于粒子在原子層面的某次遷移的具體路徑，蒙特卡洛和分子動(dòng)力學(xué)模擬都沒有做更深入的考慮。雖然選擇性分子動(dòng)力學(xué)模擬也考慮了一定的粒子遷移路徑，但對路徑的優(yōu)化卻十分有限。對于遷移路徑較為復(fù)雜的擴(kuò)散行為，選擇性分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果往往和實(shí)際情況相比有較大的出入。
利用彈性能帶計(jì)算鋰離子的遷移路徑，首先要考慮的是鋰離子在晶格中的穩(wěn)定占位情況。從技術(shù)上來說，彈性能帶計(jì)算需要給出確定的初態(tài)和終態(tài)。初態(tài)代表遷移離子在一個(gè)穩(wěn)定的格點(diǎn)位，而終態(tài)代表鋰離子在另一個(gè)格點(diǎn)位。因此，利用彈性能帶計(jì)算來研究鋰離子的擴(kuò)散行為，首先必須分析清楚這些格點(diǎn)位有哪些，并考慮鋰離子在各種格點(diǎn)之間的可能路徑。一般而言，鋰離子的遷移都是從一個(gè)穩(wěn)定格點(diǎn)向其近鄰的穩(wěn)定格點(diǎn)遷移，因此根據(jù)穩(wěn)定格點(diǎn)最近鄰的穩(wěn)定格點(diǎn)數(shù)目，可以預(yù)先構(gòu)造出一系列遷移路徑。最后，通過彈性能帶計(jì)算，優(yōu)化出每條路徑的具體粒子遷移的軌跡和遷移勢壘，具體見圖18。利用彈性能帶法計(jì)算鋰離子在LixTi5O12電極中的擴(kuò)散路徑和勢壘，得到的擴(kuò)散系數(shù)見表1。
表1 鋰離子在不同晶格的擴(kuò)散勢壘和擴(kuò)散系數(shù)
圖18 鋰離子在Li4-δTi5O12（a），Li4+δTi5O12（b）,Li7+δTi5O12（c），Li7-δTi5O12（d）晶格中的擴(kuò)散路徑和勢壘
采用類似方法，人們也模擬了鋰離子在LiMn2O4和SEI膜中Li2CoO3中的擴(kuò)散系數(shù)。這些研究一方面可以直接得到鋰離子在材料中的遷移勢壘，同時(shí)還可以從原子尺度上繪制出詳細(xì)的鋰離子的遷移路徑，對理解鋰離子擴(kuò)散的微觀機(jī)理提供直觀的物理圖像。
Ouyang等通過第一性原理計(jì)算研究了鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4中的擴(kuò)散機(jī)理。通過對不同的可能擴(kuò)散路勁的遷移勢壘的計(jì)算，表明對于LiFePO4、FePO4以及Li0.5FePO4來說，擴(kuò)散勢壘沿著c軸方向分別為0.6、1.2和0.5eV。而在沿著a軸、b軸方向的遷移路徑上，其擴(kuò)散勢壘非常大，以至于鋰離子難以擴(kuò)散。這說明Li離子在LiFePO4中的擴(kuò)散是一維的。這種一維的擴(kuò)散行為通過第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)模擬得到了更進(jìn)一步的驗(yàn)證，并且直觀地觀察到了鋰離子的一維擴(kuò)散行為。
圖19 Li與Cr在LiFePO4晶體中沿著c軸方向的遷移勢壘
為進(jìn)一步解釋Cr在Li位摻雜的LiFePO4材料電子電導(dǎo)率得到了大幅度提高而其電化學(xué)性能沒有得到明顯改善的現(xiàn)象，ouyang等計(jì)算研究了純的和Li位摻雜Cr的LiFePO4中鋰離子和鉻離子沿著一維擴(kuò)散通道輸運(yùn)的能量勢壘（圖20所示分別為Li與Cr沿著C軸方向的遷移勢壘），結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰離子可以很容易地沿著擴(kuò)散通道擴(kuò)散，但是鉻離子很難離開本來的位置。這意味著鉻離子堵塞了材料的一維擴(kuò)散通道，如圖10所示。從不阻塞一維離子輸運(yùn)通道的角度出發(fā)，他們考慮了低價(jià)態(tài)Na+的Li位摻雜以及其它金屬離子的Fe位摻雜對材料動(dòng)力學(xué)性能的影響，并發(fā)現(xiàn)兩種方法都能夠不同程度地提高材料的電子電導(dǎo)率，且不會(huì)阻塞Li+的一維輸運(yùn)通道。
圖20 Cr摻雜導(dǎo)致的鋰離子輸運(yùn)阻塞效應(yīng)模型
Velasquez等人報(bào)道了當(dāng)LiMn2O4的納米顆粒尺寸小于特定尺寸（~15nm）時(shí)，LMO的尺寸越小，電池性能越差。這種現(xiàn)象在LIB中是恰恰相反的。為了解釋這種現(xiàn)象，采用DFT+NEB的方式來研究。計(jì)算了尖晶石結(jié)構(gòu)中在不同尺寸下的能量勢壘（見圖21）。圖14（d）中三個(gè)不同方向的Li的能量勢壘揭示了相關(guān)的結(jié)果。結(jié)果顯示在體相LMO中Li離子的最大擴(kuò)散勢壘為0.33eV，而在納米顆粒中（圖22，d）存在兩條可能的Li+擴(kuò)散路徑，分別是0.59eV和0.72eV。DFT計(jì)算結(jié)果顯示，隨著尺寸從14nm到1.4nm變化，對應(yīng)的能量勢壘從0.33eV逐漸增加到最少0.59eV。一系列的計(jì)算結(jié)果顯示隨著材料尺寸的減小，為嵌鋰和脫鋰造成了阻礙，進(jìn)而導(dǎo)致電壓升高。
圖22 擴(kuò)散路徑
Wang等人最近研究了LSB電池中對CNT的N摻雜，比較了N摻雜CNT與本征CNT的遷移勢壘。他們研究了Li+在外表面、內(nèi)表面以及內(nèi)部空間的擴(kuò)散。對于完美的CNT，其擴(kuò)散勢壘分別是8.4和9.1eV，而對于N摻雜的CNT，其擴(kuò)散勢壘分別為0.95和1.33eV。完美CNT比N摻雜的要高。進(jìn)一步分析表明是因?yàn)檩^高的能壘導(dǎo)致S原子被封裝在CNT中。這也揭示了N摻雜的CNT可以作為未來潛在的高性能的LSB電池正極材料。
與經(jīng)典的MD相比，AIMD中的力可以通過DFT計(jì)算獲得，并且AIMD在量化擴(kuò)散特性方面更為準(zhǔn)確。 但是，AIMD需要更多的計(jì)算資源，并且如果擴(kuò)散相當(dāng)快，則只能處理數(shù)百個(gè)原子的系統(tǒng)。 NEB方法僅為遷移路徑提供了能量屏障，但AIMD可以進(jìn)一步提供擴(kuò)散系數(shù)和離子電導(dǎo)率，可以通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
在鋰離子電池電極與電解質(zhì)材料研究中，缺陷化學(xué)對于理解材料的物理化學(xué)性質(zhì)，指導(dǎo)材料的理性設(shè)計(jì)與優(yōu)化方面具有重要的意義。鋰離子電池材料中缺陷形態(tài)的類型、熱力學(xué)基礎(chǔ)、缺陷的存在對材料性質(zhì)的調(diào)制等方面均有影響。如缺陷的生成對電子電導(dǎo)率的調(diào)制、對鋰離子輸運(yùn)的影響、缺陷結(jié)構(gòu)的可視化及缺陷進(jìn)一步演化導(dǎo)致缺陷簇和超結(jié)構(gòu)等。p在鋰電池研究的材料中，除了常見的缺陷類型外，較為常見的缺陷還包括同一晶體結(jié)構(gòu)中不同原子的互占位（antisite）、非整比（nonstoichiometry）、至少兩種以上原子無序占據(jù)相同位置的固溶體（solid solution）、晶界（grain boundaries）、有序與無序共存的納米結(jié)構(gòu)（nanostructure）、包括微孔、介孔、大孔的孔結(jié)構(gòu)（porous structure）、異質(zhì)結(jié)（heterogeneous junction）、表面修飾層（surface coating layer）、梯度結(jié)構(gòu)（gradient materials）、核殼結(jié)構(gòu)（core-shell）等。如果同一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)同一個(gè)位置同一種原子存在兩種以上的價(jià)態(tài)，還可能存在電荷無序或電荷有序的結(jié)構(gòu)。由于鋰電池一般工作在室溫附近，目前還沒有討論材料中的自旋有序或無序結(jié)構(gòu)，但確實(shí)有限過渡金屬的電極材料由于多種價(jià)態(tài)原子的共存，可能存在著分布不均的磁疇，這方面的研究在鋰電池領(lǐng)域還較少涉及。
電池材料中存在著哪些缺陷，以哪一類缺陷為主及一定溫度下缺陷的濃度屬于熱力學(xué)問題，與材料的組成、晶體結(jié)構(gòu)、制備過程有關(guān)。材料中缺陷的存在會(huì)顯著影響電子與離子在固體內(nèi)部、界面、表面的輸運(yùn)、儲存與反應(yīng)性質(zhì)。離子的電導(dǎo)率與可參與輸運(yùn)的自由離子的濃度和離子的遷移率有關(guān)。離子在固體中的輸運(yùn)一般需要通過空位、間隙位、晶界、表面等介質(zhì)和通道進(jìn)行傳輸。1.電極材料中同一缺陷的存在，對于離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)的推動(dòng)作用既有可能相同，也有可能相反。
缺陷結(jié)構(gòu)的存在還有可能提供額外的鋰的存儲位置。鋰在缺陷位置的存儲可以是可逆的，也可以是不可逆的。例如鋰在空腔中的欠電位沉積，在界面處的界面儲鋰，在表面的表面電容，均為可逆的儲鋰機(jī)制。材料表面的某些懸掛鍵、表面的新相，有可能引起不可逆的儲鋰。
含有缺陷結(jié)構(gòu)的實(shí)際材料與理想結(jié)構(gòu)的體材料相比，由于缺陷的存在，材料的生成能發(fā)生了變化，會(huì)影響材料的穩(wěn)定性和反應(yīng)性。
理解了材料的缺陷化學(xué)，通過可控的增加或減少材料中的缺陷，可以有目的的調(diào)控材料的輸運(yùn)、存儲、穩(wěn)定性和反應(yīng)性。對材料中缺陷結(jié)構(gòu)的控制、確認(rèn)、分析以及建立起與之相應(yīng)的準(zhǔn)確、全面的物理、化學(xué)、電化學(xué)儲鋰特性之間的構(gòu)效關(guān)系，是鋰電池材料研究中的核心基礎(chǔ)科學(xué)問題，也是實(shí)現(xiàn)材料理性設(shè)計(jì)（rational design）的關(guān)鍵。
圖23 固體中典型缺陷的原子結(jié)構(gòu)示意圖
材料中的缺陷和雜質(zhì)會(huì)改變材料的許多性質(zhì)，包括電子電導(dǎo)、離子電導(dǎo)等與鋰電池性能緊密相關(guān)的性質(zhì)。Hoang等通過第一性原理計(jì)算研究了橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4中的本征缺陷及摻雜對其電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)的影響。計(jì)算結(jié)果表明，在LiFePO4中本征的鋰空位缺陷和空穴小極化子分別決定著材料的離子輸運(yùn)和電子輸運(yùn)過程。對一價(jià)摻雜元素（Na、K、Cu、Ag），二價(jià)摻雜元素（Mg、Zn），三價(jià)摻雜元素（Al）、四價(jià)摻雜元素（Zr、C、Si）和五價(jià)摻雜元素（V、Nb），Hoang等分別計(jì)算了各種元素?fù)饺氩煌Ц裎恢玫娜毕萆赡?，不同合成條件對摻雜濃度的調(diào)節(jié)以及摻雜后體系輸運(yùn)性質(zhì)的改變，發(fā)現(xiàn)通過缺陷控制的合成手段可能有效地改善體系的電子導(dǎo)電性。
圖24 缺陷形成能
電極材料在脫嵌鋰的過程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一些有趣的結(jié)構(gòu)演化過程，如在石墨嵌鋰過程中出現(xiàn)的“階”結(jié)構(gòu)。近年來，隨著透射電鏡技術(shù)的發(fā)展，人們在LiFePO4的脫鋰樣品中觀察到了三相界面，并且也發(fā)現(xiàn)了“階”的現(xiàn)象。借助原子尺度的計(jì)算模擬，該結(jié)構(gòu)的演變過程及形成機(jī)制得到了進(jìn)一步的闡釋。
Sun等通過第一性原理計(jì)算研究了LiFePO4脫鋰過程中出現(xiàn)的“階”結(jié)構(gòu)（如圖25）。結(jié)果顯示，“階”結(jié)構(gòu)是一種受Li+傳輸動(dòng)力學(xué)控制的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)。其成因在于，當(dāng)一層脫鋰出后其最近鄰鋰層的Li+躍遷收到阻礙，因此充放電過程中傾向于隔層脫鋰而不是順序脫鋰。結(jié)合熱力學(xué)條件，Sun等構(gòu)建了一個(gè)用來描述LiFePO4充放電過程的雙界面脫鋰模型：充電時(shí)，LiFePO4顆粒同時(shí)存在兩個(gè)隔層脫鋰過程，它們在空間上有一定的相位差；經(jīng)歷過兩個(gè)隔層脫鋰過程的區(qū)域?yàn)椤半A”結(jié)構(gòu)，而兩個(gè)隔層脫鋰過程都沒有經(jīng)歷過的區(qū)域?yàn)長iFePO4相。脫鋰過程中“階”結(jié)構(gòu)位于LiFePO4與FePO4兩相之間，該理論模型很好地解釋了高分辨率掃描透射電鏡下觀察到的表象。
“階”結(jié)構(gòu)的形成表明，LiFePO4中Li+的占據(jù)與否會(huì)影響其最近鄰鋰層的Li+傳輸。由于LiFePO4是一個(gè)強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，F(xiàn)e 3d軌道電子高度局域，Li+占據(jù)/缺失帶來的電子/空穴會(huì)局域在最近鄰的鐵離子上。因此，Li+可以通過改變其最近鄰鐵離子的價(jià)態(tài)來影響近鄰鋰層中的Li+傳輸行為。實(shí)際上是一種以鐵離子為媒介的層間Li+間接相互作用。
圖25 LiFePO4充放電過程中形成的“階”結(jié)構(gòu)模型
大多數(shù)電極材料在反復(fù)的脫嵌鋰過程中會(huì)經(jīng)歷體積的變化，如層狀材料在脫鋰后會(huì)出現(xiàn)沿c軸方向的體積膨脹，Si負(fù)極在嵌鋰之后則會(huì)出現(xiàn)多達(dá)300%的體積膨脹。這就需要我們對材料的力學(xué)性能進(jìn)行進(jìn)一步研究，以理解材料在脫鋰過程中形變產(chǎn)生的原因及對電池性能的影響?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽砟軌蛲ㄟ^求解力矩陣，獲得材料的彈性常數(shù)，從而得到體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比等一系列力學(xué)性能的數(shù)值。
Shenoy等計(jì)算了不同Li含量的Li-Si合金的力學(xué)性質(zhì)，建立了Si負(fù)極嵌鋰過程中形變與斷裂過程的力學(xué)模型，通過計(jì)算晶態(tài)與非晶態(tài)Li-Si合金相的楊氏模量、剪切模量、體模量和泊松比（圖26），他們發(fā)現(xiàn)隨著Li濃度的增加，上述模量值幾乎呈線性降低，表明嵌鋰引起了材料的彈性軟化，同時(shí)也說明了材料的力學(xué)特性也在電池的電化學(xué)過程中不是保持不變的，應(yīng)力場的分布與形變及裂紋的擴(kuò)展都與放電狀態(tài)相關(guān)。
圖26 計(jì)算得到的晶態(tài)（藍(lán)色點(diǎn)）與非晶態(tài)（紅色點(diǎn)）Li-Si合金LixSi在不同Li含量時(shí)的（a）體模量；（b）剪切模量；（c）楊氏模量；（d）泊松比
在電池材料的DFT計(jì)算中，常出現(xiàn)離子/分子吸附能的計(jì)算，通過比較不同濃度下電極材料對金屬離子的吸附可以估計(jì)電極材料對金屬離子的儲納能力，進(jìn)而估算電極材料的理論容量。鋰硫電池是很有前景的高容量二次電池，很多鋰硫電池材料的開發(fā)都致力于解決鋰硫電池反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰的溶解和穿梭問題。最近幾年，DFT計(jì)算被很多鋰硫電池的研究人員用來分析硫正極的基體或電池隔膜對多硫化鋰的吸附能力。
吸附能可以通過DFT計(jì)算，Cui等人比較了一系列不同的含S的2D材料的化合物的吸附能。在電池材料的電化學(xué)反應(yīng)中，離子的吸附對電極材料的反應(yīng)性起關(guān)鍵作用，因此吸附動(dòng)力學(xué)對電池的容量和循環(huán)性能有很大影響。 LSB的大量研究工作致力于解決所謂的“穿梭效應(yīng)”。 一種有效且流行的方法是采用可以緊密固定可溶性多硫化物的硫主體。原則上，可以使用DFT計(jì)算吸附能，并且可以使用這些計(jì)算來量化設(shè)計(jì)的電池材料的性能。為了解決“穿梭效應(yīng)”問題，Cui的研究小組比較了一系列二維潛在硫主體的吸附能，包括氧化物，硫化物和氯化物（圖27），以及多硫化物在不同鋰化條件下的吸附能。計(jì)算狀態(tài)以獲得錨固效應(yīng)的趨勢。如圖27a所示，在鋰化過程中，除了ZnCl2外，多硫化物與所有測試的2D材料的結(jié)合強(qiáng)度均會(huì)大致提高。通過比較，已表明V2O5和MoO3對多硫化物的錨固作用最強(qiáng)，這些DFT結(jié)果可為尋找有效的硫基質(zhì)材料提供良好的指導(dǎo)。此外，在其DFT計(jì)算中分析了幾種錨固材料的范德華（vdW）相互作用的貢獻(xiàn)，他們發(fā)現(xiàn)隨著鋰化的進(jìn)行，物理吸附逐漸轉(zhuǎn)變成化學(xué)鍵與多硫化物的鍵合。該觀察結(jié)果表明，在測量多硫化物和2D錨固材料之間的相互作用時(shí)，應(yīng)將vdW校正包括在DFT計(jì)算中。
圖27 結(jié)合能與vdW相互作用等
LiB電極表面上鋰離子的吸附部分有助于鋰離子的存儲。尖晶石ZnFe2O4作為具有高理論容量的陽極，在初始放電過程中顯示出高壓平臺。然而，這種平穩(wěn)的行為不能用一般的鋰離子嵌入來解釋，直到郭等人，這種現(xiàn)象的原因仍不清楚。報(bào)告了他們的DFT機(jī)理研究。在他們的計(jì)算中，采用DFT + U方法計(jì)算了Li離子在ZnFe2O4不同表面上的吸附能（圖28）。計(jì)算了不同濃度的鋰離子在不同吸附位點(diǎn)上鋰離子的結(jié)合能，從而發(fā)現(xiàn)了最活躍的吸附位點(diǎn)和鋰的儲存容量。與ZnFeO2端接的（110）表面相比，O和Zn端接（111）的表面與Li離子的相互作用更強(qiáng)，并且當(dāng)更多Li離子吸附在表面時(shí)，結(jié)合能增加。這些結(jié)果證明了Li在ZnFe2O4（111）表面上的有效存儲。此外，計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，最初的高放電電位源自鋰離子在以Zn為末端的ZnFe2O4（111）表面上的吸附。
圖28 （a）優(yōu)化結(jié)構(gòu)；（b）不同鋰離子濃度與結(jié)合能關(guān)系
用于LIB的硅基負(fù)極材料具有較高的比容量，但其實(shí)際應(yīng)用存在兩個(gè)主要障礙：1）充電/放電過程中Si的體積變化大； 2）電導(dǎo)率低。已經(jīng)表明將Si負(fù)載到N摻雜的石墨烯（NG）上可以有效地改善電導(dǎo)率并減輕體積改變效果。另外，NG會(huì)增加Li的吸附量，這已由Zou等證實(shí)。在最近的DFT研究中。他們發(fā)現(xiàn)，Si2，Si3和Si6團(tuán)簇與NG具有很強(qiáng)的結(jié)合力，而Si6團(tuán)簇具有最短的Si-C鍵長?；钚宰罡叩奈轿皇潜籒原子包圍的C原子。計(jì)算了Li在不同數(shù)量的Li原子的不同Si6 / NG雜化結(jié)構(gòu)上的吸附能（圖29）。盡管吡咯N均顯示出對Li離子的強(qiáng)吸附能力，但其對Li離子的吸附作用卻比吡啶N更好。此外，無論在吡啶二價(jià)N-或吡咯N-摻雜的石墨烯上，單個(gè)Li的吸附能都比四個(gè)Li的吸附能高。相比之下，吡啶吡啶N摻雜石墨烯是吸附多個(gè)Li離子的最有效部位。
圖29 結(jié)構(gòu)優(yōu)化
總體來說，DFT不僅可以支撐實(shí)驗(yàn)，也可以預(yù)測和虛擬篩選新型電池材料。
近年來隨著高性能計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)，量子化學(xué)計(jì)算方法的應(yīng)用也越來越廣泛，使其研究對象不僅是過去的小分子而且對較大的、電子離域性更強(qiáng)的分子研究成為可能，這奠定了量子化學(xué)計(jì)算方法在鋰離子電池電解液研究中應(yīng)用的基礎(chǔ)。量子化學(xué)方法具有其它研究方法如電化學(xué)方法、在線譜學(xué)分析方法等所不具備的優(yōu)勢，它可以很清楚地給出化學(xué)鍵的形成和斷裂過程的電子因素，提供反應(yīng)詳盡的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，給出每一步反應(yīng)中過渡態(tài)的信息，從而可以全面掌控整個(gè)反應(yīng)的發(fā)生。
量子化學(xué)方法在鋰離子電池電解液研究中的應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面：新型鋰鹽的設(shè)計(jì)和電化學(xué)性能驗(yàn)證，功能組份的作用機(jī)理，電極 /電解液界面膜的形成機(jī)理和成份分析，以及溶劑和添加劑在成膜過程中出現(xiàn)的過渡態(tài)的情況等。目前得到應(yīng)用的計(jì)算方法主要有：Hartree-Fock( HF)、密度泛函理論(DFT)以及 MP2 等。主要研究的量子化學(xué)參數(shù)有：最高占據(jù)軌道(HOMO)能量、最低空軌道(LUMO)能量、偶極矩、電荷布居分布以及反應(yīng)過程的熱力學(xué)勢等。
發(fā)展新型的鋰鹽，重點(diǎn)在于找到最合適的陰離子與 Li+配合，陰陽離子之間的相互作用決定了鋰鹽的溶解性、離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口和熱穩(wěn)定性等，通過量子化學(xué)指導(dǎo)下的計(jì)算機(jī)模擬能夠很好地弄清鋰鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，節(jié)省了實(shí)驗(yàn)研究的時(shí)間。通過對鋰鹽的電子結(jié)構(gòu)、能量和軌道進(jìn)行計(jì)算研究，可以在量子化學(xué)水平上加深對鋰鹽的認(rèn)識。
前線軌道(LUMO、HOMO)能量的高低在很大程度上反映了分子的物理化學(xué)性質(zhì)。根據(jù) Klopman理論，陰離子的硬度由 HOMO 能量決定。根據(jù)軟硬酸堿理論，硬酸傾向與硬堿結(jié)合，而 Li+為硬酸，所以如果與 HOMO 能量高的陰離子結(jié)合該鋰鹽就有較好的熱穩(wěn)定性。通過密度泛函理論計(jì)算了 LiBCB，LiSCB，LiBSB 鋰鹽的結(jié)構(gòu)和陰陽離子之間關(guān)系，能量計(jì)算得到這 3 種物質(zhì)四面體結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。軌道分析發(fā)現(xiàn)，在分子中存在金屬螯合氧原子和反鍵軌道陽離子之間強(qiáng)烈的離域相互作用。對 3 種陰離子進(jìn)行計(jì)算得到，BSB－具有最高的 HOMO 能量，所以 LiBSB 具有最強(qiáng)的電荷離域現(xiàn)象和較強(qiáng)的酸性，因而具有較好的熱穩(wěn)定性。
Barthel 等采用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道理論證明了烷基硼酸鋰鹽的氧化分解電位與 HOMO 能量之間存在線性關(guān)系。Xu 等對 LiBOB 系列的鋰鹽在溶劑碳酸丙烯酯( PC) 中的氧化分解電壓計(jì)算發(fā)現(xiàn)，其與HOMO 能量都存在很好的線性關(guān)系。鋰鹽為極性分子，當(dāng)其在極性溶劑中溶解時(shí)，其溶解度與偶極距有直接關(guān)系。鋰鹽的偶極距越大，其溶解度也越大。對于結(jié)構(gòu)相似的鋰鹽而言，其離子電導(dǎo)率主要取決于離子的解離程度，所以鋰鹽結(jié)合能的大小可以反應(yīng)鋰鹽溶液的電導(dǎo)率趨勢。
Kita等對不同陰離子的鋰鹽 LiPF6 -n(CF)n的計(jì)算得到了不同陰離子鋰鹽的電導(dǎo)率和氧化電勢，結(jié)果表明，陰離子的熱穩(wěn)定性具有如下的順序:PF4( CF3)－2> PF3( CF3)－3> PF5( CF3)－> PF－6。鋰鹽的解離能力順序?yàn)?LiPF3( CF3)3> LiPF4( CF3)2> LiPF5( CF3) > LiPF6。在 0. 1mol/L(鋰鹽 /PC∶ 1，2-二甲氧基乙烷( DME)) 電解液中的導(dǎo)電率 LiPF4( CF3)2略低于 LiPF6(4. 4mS /cm)。在 PC 中的氧化電位LiPF4(CF3)2較 LiPF6高。同時(shí)，用 LiPF4(CF3)2作為電解質(zhì)的電池比用 LiPF6作為電解質(zhì)的電池顯示出較好的循環(huán)性能。相關(guān)鋰鹽陰離子的 HOMO 能量值列于表2 中。
表 2 不同鋰鹽陰離子的 HOMO 能量值
電極 / 電解液界面膜(SEI 膜)是電解液成分分解產(chǎn)物富集于電極材料表面而形成的一層致密膜狀結(jié)構(gòu)，其允許鋰離子通過的同時(shí)可以有效阻止電解液與負(fù)極進(jìn)一步接觸反應(yīng)，成膜添加劑應(yīng)具有高的還原電位和低的氧化電位以便優(yōu)先于電解液中其他組分被氧化還原，還應(yīng)具有 Li+ 與添加劑分子之間的相互作用力比其他分子更弱的特點(diǎn)。
根據(jù)文獻(xiàn)提出的前線軌道理論，分子得失電子主要發(fā)生在其最低非占有軌道(LUMO)和最高占有軌道(HOMO)，LUMO 能級與 HOMO 能級的高低分別反映了分子的耐氧化 /
還原性質(zhì)。一般認(rèn)為，鋰鹽添加劑的 LUMO 能級應(yīng)低于溶劑或HOMO 能級應(yīng)高于溶劑，即可以被優(yōu)先還原 / 氧化形成 SEI膜。在量子化學(xué)計(jì)算過程中，人們通常使用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)來更精確地描述鋰鹽添加劑在溶劑環(huán)境中的物化性質(zhì)。
對幾種硼酸鹽的分子模型研究表明，在電解液體系中硼酸鹽的 LUMO 能級顯著低于常用碳酸鹽電解液，即具有優(yōu)先還原成膜的作用。Ramaite 等研究發(fā)現(xiàn)了一種類似于硼酸鹽的添加劑鋰 -12- 冠 -4 配合物，通過計(jì)算該添加劑前線軌道能級，發(fā)現(xiàn)該添加劑可優(yōu)先于電解液其他組分在負(fù)極表面還原生成 SEI 膜，有效抑制溶劑的分解。同時(shí)，計(jì)算了常見碳酸鹽和苯基硼酸衍生物的 HOMO-LUMO 能級間隙，對比可知，碳酸鹽 HOMO-LUMO 能級間隙普遍大于苯基硼酸衍生物，則說明碳酸鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性高于苯基硼酸衍生物。這說明從氧化還原電位方面考慮，苯基硼酸衍生物可以作為電解液鋰鹽添加劑。
研究者可通過優(yōu)化鋰鹽的幾何構(gòu)型得到過渡態(tài)能量，進(jìn)而得到鋰鹽的最優(yōu)還原反應(yīng)路徑，為研究鋰鹽添加劑的成膜機(jī)理提供理論依據(jù)。Li 等通過量子化學(xué)計(jì)算探索了添加劑LiBF2SO4 的還原機(jī)理及可能的還原路徑。通過計(jì)算還原路徑的反應(yīng)勢壘發(fā)現(xiàn)，在還原分解初始階段，LiBF2SO4 得到一個(gè)電子形成陰離子基團(tuán) [LiBF2SO4]－，[LiBF2SO4]－有兩種分解路徑，路徑1的勢壘(9.57 eV)低于路徑 2(13.06 eV)，故[LiBF2SO4]－的還原路徑為路徑 1，[LiBF2SO4]－和兩個(gè) Li+ 結(jié)合經(jīng)過過渡態(tài)生成SO2、LiF 和 LiBO2·LiF。由此可得，在首次放電過程中，SEI 膜組分中含有大量的含硫化合物與硼酸鹽化合物，含硫化合物有利于鋰離子的遷移，能減小阻抗，形成良好的 SEI 膜 。
目前在文獻(xiàn)中報(bào)道的添加劑已不能完全滿足人們對于鋰鹽添加劑性能的要求，研究者需尋找新型鋰鹽添加劑來進(jìn)一步提高電池性能?；诹孔踊瘜W(xué)的虛擬篩選技術(shù)是目前成本較低，自動(dòng)化程度較高的方法之一。研究者可通過指定量子化學(xué)參數(shù)來判斷該物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，以此從特定物質(zhì)群中篩選出具有指定性質(zhì)的個(gè)體。三 (三甲基甲硅烷基) 硼酸鹽 (TMSB) 是一種用于改善LiPF6 基電解質(zhì)循環(huán)性能的電解液鋰鹽添加劑。Han 等通過分析該鋰鹽構(gòu)效關(guān)系，認(rèn)為該物質(zhì)可以與 PF6－(或 F－)結(jié)合，能促進(jìn) LiPF6 解離，還會(huì)分散 PF6－的電子，提高 LiPF6 鹽的熱穩(wěn)定性。根據(jù)該機(jī)理，通過尋找具有更高 F－結(jié)合親和力且具有更低 HOMO 能級的物質(zhì)來進(jìn)一步優(yōu)化電解液性能。通過篩選，在 33 種用于負(fù)極成膜的硼酸類添加劑中優(yōu)選出了五種性能優(yōu)異的負(fù)極成膜添加劑。同時(shí)，指出這種篩選優(yōu)異性能添加劑的方法適用于很多類似的添加劑，如亞磷酸鹽和磷酸鹽。綜上所述，研究者可通過量子化學(xué)計(jì)算得到鋰鹽分子結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，氧化還原過程路徑以及結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，為研究鋰鹽添加劑的作用機(jī)理提供依據(jù)。同時(shí)，基于量子化學(xué)計(jì)算的虛擬設(shè)計(jì)和篩選，研究者可以從大量已報(bào)道甚至未發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)中得到滿足性能要求的物質(zhì)，極大地加快實(shí)驗(yàn)進(jìn)程，對鋰鹽添加劑的研究具有重要的意義。
目前，量子化學(xué)計(jì)算在電解液溶劑添加劑中的應(yīng)用主要包括：成膜添加劑的篩選、優(yōu)化及成膜機(jī)理的探索；正極表面具有高氧化態(tài)的過渡金屬離子與溶劑添加劑之間反應(yīng)的研究；添加劑構(gòu)效關(guān)系的研究。
Murdock 等根據(jù)電離勢和電子親和勢分別與 HOMO 和LUMO 能量具有的近似線性關(guān)系，以化學(xué)硬度的觀點(diǎn)表述添加劑的該性質(zhì)，即成膜添加劑需要具有比其他電解液組分更低的化學(xué)硬度。
研究者們通常會(huì)通過比較鍵長的方法來判斷該添加劑相對于其他組分與鋰離子之間相互作用的強(qiáng)弱，同時(shí)也可通過自然布局(NBO)分析，極性較大的分子更有利于沉淀在電極表
面形成固態(tài)膜結(jié)構(gòu)。
Leggesse 等通過對比亞乙基亞硫酸鹽(VES)在真空和溶劑化環(huán)境下兩種單電子還原路徑的反應(yīng)勢壘及吉布斯自由能發(fā)現(xiàn)，陰離子自由基2經(jīng)過斷裂 S-O 鍵形成過渡態(tài)3，通過C-O 鍵斷鍵最終形成 SO2 自由基和 CH2=CHCH2CHO，以上還原產(chǎn)物會(huì)經(jīng)過 進(jìn) 一 步 反 應(yīng) 生 成 碳 酸 鋰 、Li2S2O4、Li2SO3 和Li2S2O5 等固態(tài)物質(zhì)，組成 SEI 膜。除此以外，陰離子自由基離子 2 還可以與 Li 結(jié)合生成中間體 7。該中間體經(jīng)過 C-O 鍵的斷裂形成過渡態(tài) 8，進(jìn)而生成中間體 9，中間體 9 自解離形成亞硫酸根陰離子(LiSO3－)和丁二烯的弱絡(luò)合物，LiSO3－可以作為良好的親核試劑與被 VES 溶劑化的 Li+ 反應(yīng)生成(C2H3OSO2Li)2 或 CH2(OSO2Li)CH2OCO2L，從而組成 SEI 膜。
溶劑在正極表面的副反應(yīng)主要是材料中高氧化態(tài)的過渡金屬離子引起的，若該金屬離子可以優(yōu)先與電解液溶劑添加劑發(fā)生反應(yīng)，則會(huì)使之氧化性減弱，減少正極材料表面電解液的分解，改善鋰離子電池的性能。己二腈(ADN)能夠有效改善電解液的耐高壓性能，Li等計(jì)算了碳酸酯溶劑中 ADN、DFOB－和 Ni4+ 的 HOMO 和LUMO 能級，并比較了 Ni4+ 離子與各組分 HOMO 能級之間的差值。結(jié)果表明 Ni4+ 的 LUMO 能級與 ADN 的 HOMO 能級之間的差值最小，即 Ni4+ 將會(huì)優(yōu)先與 ADN 結(jié)合。其次，通過對比ADN 得電子前后的分子結(jié)構(gòu)(圖 1)，認(rèn)為 ADN 中 C2 和 C3 之間的共價(jià)鍵有斷鍵的趨勢，進(jìn)一步證明了 Ni4+ 與 ADN 分子之間存在自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的猜想。根據(jù)以上結(jié)論得到電極反應(yīng)式，如式(2)所示：
圖30 ADN 初始優(yōu)化結(jié)構(gòu)和失去電子后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的比較及不同分子的靜電勢
這種通過研究正極材料中過渡金屬離子與電解液添加劑的相互作用的方法突破了以往將電解液在電極表面反應(yīng)獨(dú)立考慮的限制，對今后添加劑機(jī)理研究有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。相較于鋰鹽，溶劑添加劑方面的虛擬合成和篩選更傾向于考察官能團(tuán)類型與位置對物質(zhì)性質(zhì)的影響。Park等提出，苯環(huán)上取代的雜原子、異構(gòu)體以及環(huán)狀有機(jī)分子中雙鍵的數(shù)目很大程度上影響其還原電位。研究環(huán)狀有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)特征(如環(huán)個(gè)數(shù)、取代雜原子類型等)與其電子效應(yīng)之間的關(guān)系，可以構(gòu)造具有特定性能的添加劑。分別以原子和官能團(tuán)的種類及數(shù)目為變量計(jì)算了原子和分子的氧化還原電位，通過對比發(fā)現(xiàn)：含有 N-H 官能團(tuán)的化合物大多數(shù)適合用作負(fù)極的成膜添加劑；含有兩個(gè)氮雜原子的萘的異構(gòu)體適用于正極的成膜添加劑；單環(huán)、雜環(huán)的化合物或含有與環(huán)戊烷或苯環(huán)進(jìn)行雜原子取代的化合物適用于正極的防過充添加劑。
綜上所述，通過量子化學(xué)計(jì)算可以研究電解液溶劑添加劑在界面膜中的成膜機(jī)理，并根據(jù)構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化和篩選，在今后改善鋰離子電池性能方面將起到重要作用。
采用量子化學(xué)的方法來研究添加劑的作用機(jī)理已經(jīng)有較多的文獻(xiàn)報(bào)道。對于鋰離子電池有機(jī)電解液成膜功能分子而言，分子的 LUMO 能量越低，還原電位越高，越有利于在石墨負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)(SEI)膜。Xu等用密度泛函理論中的 B3LYP 方法，以 6-31 + G( dp) 為基組計(jì)算了溶劑分子碳酸乙烯酯(EC)、PC、碳酸甲乙酯(EMC)及成膜功能分子 1，3-丙磺酸內(nèi)酯( PS) 和 1，4-丁磺酸內(nèi)酯( BS) 的前線軌道能量，發(fā)現(xiàn) PS、BS 具有比溶劑分子更低的 LUMO 能量。同時(shí)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明 PS、BS 優(yōu)先于溶劑分子在石墨電極表面還原分解形成穩(wěn)定的 SEI 膜。
Wang等通過密度泛函方法計(jì)算了 EC 溶劑中的碳酸亞乙烯酯( VC) 在成膜過程中起到的作用。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在鋰離子電池預(yù)充過程中，VC 得到電子形成穩(wěn)定的過渡中間體，由于這種中間體想要進(jìn)一步還原需要克服較高的能壘，所以得到電子后的中間體引發(fā)了溶劑 EC 的還原分解。與 EC 的還原產(chǎn)物比較，VC 的還原產(chǎn)物是一些含有雙鍵的物質(zhì)，這種雙鍵產(chǎn)物會(huì)在電極表面發(fā)生聚合，達(dá)到改善 SEI膜性能的目的。Ken等通過采用 HF 理論計(jì)算了不同溶劑和添加劑在鋰離子電池中所發(fā)生的還原反應(yīng)，其中包括 EC、PC、VC、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、四氫呋喃( THF) 和乙烯基碳酸亞乙烯酯( VVC) 等物質(zhì)，通過計(jì)算勢能面的鞍點(diǎn)能得到每一種溶劑和添加劑的過渡態(tài)、發(fā)生還原反應(yīng)的產(chǎn)物和方程式，并計(jì)算了每種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的活化能和反應(yīng)能量，添加劑 VC 具有比 EC 和 PC 低的活化能，添加劑 VVC具有最低的反應(yīng)活化能，這主要是由其共軛結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的，所以 VVC 應(yīng)該是一種性能優(yōu)異的 SEI 膜成膜添加劑。
李麗等通過實(shí)驗(yàn)證明，添加劑 BS 能夠使 PC 作為溶劑的電解液具有很好的電化學(xué)性能，也就是說，添加劑 BS 具有很好的成膜性能。接著進(jìn)一步對 BS、PC 的總能量及前線分子軌道能量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明 BS 的總能量和 LUMO 能級數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 PC，表明 BS 具有較強(qiáng)的得電子能力，更易于被還原。
Ken等對一系列氮醚添加劑對鋰鹽 LiPF6離解能力的影響進(jìn)行了研究，通過計(jì)算得到，氮醚的尺寸和結(jié)構(gòu)對 LiPF6離解有很大的影響，而且環(huán)狀醚比線狀醚具有對 LiPF6
更強(qiáng)的解離能力；并得到當(dāng)含氮原子數(shù)為 8 時(shí)，鋰鹽的解離度最高。接著 Ken 等又通過計(jì)算確定了 12-冠醚-4 是在 LiPF6電解液中最好的導(dǎo)電添加劑，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰鹽電解質(zhì)陰、陽離子對的有效分離。
量子化學(xué)計(jì)算已經(jīng)在鋰離子電池電解液添加劑研究中廣泛應(yīng)用，研究者可以通過量子化學(xué)計(jì)算方法，對比電解液各組分的 HOMO、LUMO 能級，從而得知物質(zhì)的氧化還原順序。在進(jìn)一步的研究中，研究者可結(jié)合顯微、波譜、色譜等分析測試手段的表征結(jié)果，通過量子化學(xué)計(jì)算，得到化學(xué)反應(yīng)路徑，從而在分子尺度上了解添加劑的作用機(jī)理。同時(shí)，量子化學(xué)計(jì)算所具有的高并行性和系統(tǒng)性決定了該方法可以通過一定的程序?qū)崿F(xiàn)高自動(dòng)化、高通量的工作，從而為研究者提供了一種優(yōu)化電解液性能的簡單方法。值得注意的是，由于目前量子化學(xué)計(jì)算的自身限制，該方法還不能完全代替實(shí)驗(yàn)，但是隨著人類對自然科學(xué)認(rèn)識的不斷深入，利用具有更強(qiáng)計(jì)算能力的計(jì)算機(jī)，結(jié)合更精確的計(jì)算方法，量子化學(xué)計(jì)算必將在鋰離子電池電解液添加劑領(lǐng)域中有更為廣泛的應(yīng)用。
通過量子化學(xué)計(jì)算方法來研究電極 /電解液界面膜的形成具有常規(guī)檢測方法無法比擬的優(yōu)勢，通過理論計(jì)算能夠判斷到底是哪種物質(zhì)參與了界面膜的形成，在成膜過程中決定鍵的形成和斷裂的電子影響因素以及在成膜過程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程分析等。通過實(shí)驗(yàn)方法已經(jīng)建立了 4 種模型用于解釋鋰離子電池負(fù)極碳的界面情況，雖然目前引用率最高的是 SEI 模型，但是這些模型都存在一些爭議，隨著量子化學(xué)方法的發(fā)展，采用理論計(jì)算的方法研究界面膜已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。
圖 31 溶劑 EC，PC 和添加劑 VC 的成膜反應(yīng)式
Ken等進(jìn)行了鋰鹽在溶劑 EC、PC、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯( DMC)、EMC 和碳酸二乙酯( DEC) 以及它們的混合溶劑中 SEI 膜形成的熱力學(xué)分析。通過計(jì)算得到，在液相中，環(huán)狀溶劑和鏈狀溶劑得到第一個(gè)和第二個(gè)電子被還原都是發(fā)生放熱反應(yīng)，一般情況下，環(huán)狀碳酸酯比鏈狀碳酸酯更容易被還原，環(huán)狀碳酸酯中 VC 是最容易得到 2 個(gè)電子被還原的，所以它被認(rèn)為是比較有效的一種 SEI 膜添加劑。同時(shí)通過對溶劑 EC 和 PC 進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)，EC 基電解液能夠快速形成致密且不溶于電解液的 SEI 膜，而PC 基電解液則恰恰相反。圖 31 為通過計(jì)算得到的溶劑 EC、PC 和添加劑 VC 發(fā)生還原反應(yīng)的產(chǎn)物。
綜上所述，量子化學(xué)原理在鋰離子電池電解液的研究中有著廣泛的應(yīng)用空間。通過量子化學(xué)理論計(jì)算得到的溶劑或者添加劑的理論還原電位與實(shí)驗(yàn)事實(shí)能夠較好地符合，可以用來行有效地指導(dǎo)新型功能添加劑的開發(fā)和使用;也可用量子化學(xué)原理從理論上解釋新型電解質(zhì)鋰鹽的相關(guān)特性，為合成和設(shè)計(jì)新型鋰鹽提供了大量理論參數(shù)。值得注意的是，量子化學(xué)計(jì)算不能取代實(shí)驗(yàn)工作，但它能夠?qū)σ恍┕δ芙M分進(jìn)行預(yù)測，對鋰離子電池電解液整個(gè)體系進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行解釋，能夠避免盲目的實(shí)驗(yàn)工作。隨著人們對化學(xué)物質(zhì)的進(jìn)一步認(rèn)識和計(jì)算機(jī)水平的發(fā)展，相信量子化學(xué)原理在鋰離子電池電解液研究領(lǐng)域中的應(yīng)用會(huì)更廣泛和深入。
圖32 NEGF-DFT
以周期性材料體系計(jì)算的密度泛函理論常用于材料設(shè)計(jì)等領(lǐng)域，而孤立體系的計(jì)算一般亦可采用量子化學(xué)方法等第一性原理方法進(jìn)行計(jì)算。由于外加電場的作用導(dǎo)致原來的材料在電場作用下變?yōu)榱朔瞧胶鈶B(tài)體系，因此常規(guī)的平衡態(tài)方法只能用于計(jì)算平衡態(tài)下的電子電導(dǎo)而不能去進(jìn)行非平衡態(tài)的電子輸運(yùn)計(jì)算。非平衡態(tài)電子輸運(yùn)有多種方法計(jì)算，其中精確度最高，從第一性原理出發(fā)的方法為NEGF-DFT，非平衡格林函數(shù)-密度泛函理論。
硅材料表面由于原子厚度的臺階層的存在，導(dǎo)致在采用量測設(shè)備進(jìn)行測量時(shí)會(huì)因?yàn)闇y量一致性的問題導(dǎo)致數(shù)個(gè)數(shù)量級的誤差。Guo等人猜測是因?yàn)楸砻媾_階層的存在，采用實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)合的方式，進(jìn)行驗(yàn)證和計(jì)算。采用NEGF-DFT方法構(gòu)建不同級別原子臺階，計(jì)算其電子透射率，發(fā)現(xiàn)原子臺階層的存在會(huì)導(dǎo)致材料電學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)數(shù)個(gè)數(shù)量級的波動(dòng)。
圖33 基于NEGF-DFT計(jì)算硅材料表面電學(xué)性質(zhì)
超級電容器的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)是同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量容量和快速充電/放電率。具有大表面積的多孔石墨烯是一種很有前途的超級電容器電極材料候選材料。趙紀(jì)軍等人利用第一性原理計(jì)算和非平衡格林函數(shù)，探討了不同空穴缺陷和/或氮摻雜的石墨烯片的形成能、力學(xué)性能、擴(kuò)散行為和電導(dǎo)率。有趣的是，與吡啶象孔石墨烯（尤其是六邊形孔）可以更容易地氮摻雜而且仍然保留了原始石墨烯的優(yōu)良的機(jī)械性能，有利于循環(huán)使用壽命長?？字睆綖?.2?10?的多孔石墨烯電極有助于得到高效的電解質(zhì)和優(yōu)異的倍率性能。此外，摻雜氮作為電子供體或質(zhì)子吸引子導(dǎo)致電荷積累和產(chǎn)生更高的贗電容。氮摻雜石墨烯的透射系數(shù)對純凈的石墨烯只有中等程度的降低和對詳細(xì)的幾何參數(shù)不敏感。
圖34 基于NEGF-DFT方法進(jìn)行石墨烯材料電子輸運(yùn)性能研究
電池材料計(jì)算常采用的泛函方法，包括半局域泛函（LDA，GGA，meta-GGA，GGA+U）、雜化泛函（HSE06）。半局域的密度泛函方法，不能很好的處理電子的相關(guān)交換能，在計(jì)算體系中出現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移的時(shí)候，往往會(huì)有不可忽略的誤差。Cococcioni et al發(fā)現(xiàn)LDA和GGA得出的鋰離子嵌鋰電位往往比實(shí)際電位低零點(diǎn)幾電子伏特。金屬Li中非局域電子的自相互作用很小，而過渡金屬的d軌道電子的自相互作用很大，當(dāng)金屬Li中的非局域電子轉(zhuǎn)移到過渡金屬d軌道，實(shí)際上能量變化比較大，而LDA和GGA會(huì)低估能量變化，從而低估反應(yīng)電勢。GGA+U是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)的方法，U值需要通過實(shí)驗(yàn)值來進(jìn)行校正。同一種元素在不同化學(xué)環(huán)境下，可能需要采用不同的U值。因?yàn)檫@種方法，U值的確定是十分關(guān)鍵的。HSE06是通過引入一定比例的Hartree-Fock交換能來降低電子自相互作用能的誤差，計(jì)算精度較高，但計(jì)算量比GGA和GGA+U大很多，需要大量的計(jì)算資源。Chakraborty et al (npj Comput. Mater. 2018, 4, 60.)基于對過渡金屬氧化物正極儲鋰性能相關(guān)的計(jì)算，總結(jié)出，meta-GGA泛函SCAN，能很好的描述中程范德華作用，在分析電子結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)、預(yù)測結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上比其他的半局域泛函更好。在某些情況下，SCAN的準(zhǔn)確度可以與HSE06匹敵。對于電池材料能量相關(guān)的計(jì)算，SCAN一般比LDA和GGA更好。但是對于弱束縛體系，如合金，SCAN比GGA的計(jì)算誤差更大。在實(shí)際計(jì)算當(dāng)中，需要根據(jù)材料體系、計(jì)算資源和計(jì)算內(nèi)容選擇合適的密度泛函方法。
第一性原理在鋰離子電池材料研究中得到了廣泛應(yīng)用，然而存在計(jì)算體系較小，常規(guī)方法采用的方法對于適用性以及計(jì)算精度仍有問題，因此需要在確保精確性和準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)下，開發(fā)大尺度DFT計(jì)算軟件。
基于密度泛函的第一性原理能夠得到材料出于零溫狀態(tài)時(shí)的性質(zhì)，這對理解材料的本征特性非常重要。在有限溫度下材料中原子、離子的輸運(yùn)可通過分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行研究。本節(jié)將介紹分子動(dòng)力學(xué)方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。
分子動(dòng)力學(xué)是一門結(jié)合物理，數(shù)學(xué)和化學(xué)的綜合技術(shù)。分子動(dòng)力學(xué)是一套分子模擬方法，該方法主要是依靠牛頓力學(xué)來模擬分子體系的運(yùn)動(dòng)，以在由分子體系的不同狀態(tài)構(gòu)成的系統(tǒng)中抽取樣本，從而計(jì)算體系的構(gòu)型積分，并以構(gòu)型積分的結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)一步計(jì)算體系的熱力學(xué)量和其他宏觀性質(zhì)。
分子動(dòng)力學(xué)模擬是研究微觀世界的有效手段'其勢函數(shù)和數(shù)值算法對模擬的精度有較大影響，為了提高勢函數(shù)的精確性，將基于局部密度泛涵理論的從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)， 量子化學(xué)分析參數(shù)擬合和蒙特卡洛方法相結(jié)合有望成為研究勢函數(shù)的最佳方法，隨著計(jì)算機(jī)性能的不斷提高，擺脫了經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)的從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用范圍將會(huì)不斷擴(kuò)大，計(jì)算的精度也會(huì)不斷提高。所以，從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)將會(huì)成為分子動(dòng)力學(xué)模擬未來的主要發(fā)展方向。
分子動(dòng)力學(xué)中按照力的計(jì)算方法不同可以分為經(jīng)驗(yàn)勢方法（MD/MM等）、半經(jīng)驗(yàn)勢方法（TBMD等）和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（FPMD）。
分子動(dòng)力學(xué)模擬可以獲得包括原子的位置和運(yùn)動(dòng)速度等原子尺度的信息。統(tǒng)計(jì)力學(xué)能把這些原子尺度的信息轉(zhuǎn)換為宏觀可觀測量，如能量、比熱容、壓強(qiáng)等。這樣的轉(zhuǎn)換基于各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)（ergodic hypothesis），即統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)平均等效于對時(shí)間的平均。最基本的思想是：分子動(dòng)力學(xué)的目的是通過模擬系統(tǒng)在足夠長的時(shí)間里系統(tǒng)隨時(shí)間的演化過程，從而產(chǎn)生足夠多的滿足我們需要的相空間的各種構(gòu)型，然后對這些構(gòu)型進(jìn)行平均，得到諸如結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等宏觀性質(zhì)。在鋰鋰電池中我們主要希望獲得材料中離子的擴(kuò)散系數(shù)和遷移路徑。
雖然分子動(dòng)力學(xué)可以模擬系統(tǒng)粒子隨時(shí)間的演化，查看離子遷移的路徑，計(jì)算粒子的擴(kuò)散系數(shù)以及材料的穩(wěn)定性，但是粒子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律是牛頓力學(xué)，對質(zhì)量較輕的粒子比如氫氣和氦低溫存在量子效應(yīng)計(jì)算效果不理想。
分子動(dòng)力學(xué)不僅可以揭示材料中離子自擴(kuò)散過程中的運(yùn)動(dòng)路徑、能量勢壘，也為我們理解材料中離子的擴(kuò)散機(jī)制提供了可能。Yang等通過計(jì)算LiFeO4的自擴(kuò)散過程，發(fā)現(xiàn)該材料中的Li+的遷移并不是連續(xù)發(fā)生的，而是如圖所示通過相鄰晶格位置之間逐漸推進(jìn)的躍遷發(fā)生的。Yang等的模擬不僅發(fā)現(xiàn)了Li+沿著一維方向的“之字形”路徑前進(jìn)的過程，還發(fā)現(xiàn)了Li-Fe離子的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，這種協(xié)同運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了Li/Fe互占位且有利于Li+在通道之間的擴(kuò)散。
圖35 模擬得到Li離子在LiFePO4中的運(yùn)動(dòng)軌跡（a）及鋰離子通過Li/Fe互占位缺陷在通道之間的遷移（b）
電池中固液界面的性質(zhì)對鋰離子電池充放電效率、能量效率、能量密度、功率密度、循環(huán)性、服役壽命、安全性、自放電等特性具有重要的影響。對界面問題的研究是鋰離子電池基礎(chǔ)研究的核心。
固體電解質(zhì)膜(SEI)是影響有機(jī)液態(tài)鋰離子電池穩(wěn)定性、倍率性能和循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素，由于其復(fù)雜的成分結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)的固液界面，僅從實(shí)驗(yàn)上難以清晰地給出其結(jié)構(gòu)成分特征、離子/電子傳導(dǎo)特性、化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性等物理圖像，急切需要結(jié)合理論模擬來全面深入理解上述性質(zhì)，進(jìn)而加速SEI膜的改性研究進(jìn)程。
上海大學(xué)施思齊教授與密歇根州立大學(xué)Yue Qi教授以及中國科學(xué)院物理研究所李泓研究員在npj computational materials合作發(fā)表題為“Review on modeling of the anode solid electrolyte interphase (SEI) for lithium-ion batteries”的專題綜述文章，文章概括了近年來利用多尺度計(jì)算模擬方法對鋰離子電池負(fù)極SEI膜的理解、預(yù)測與設(shè)計(jì)，詳細(xì)綜述了SEI的形成過程、形成原理及改性方法。
圖36 介紹了第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)及經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)(eReaxFF反應(yīng)力場)預(yù)測EC還原反應(yīng)路徑的比較，能夠準(zhǔn)確描述電荷轉(zhuǎn)移是經(jīng)典MD反應(yīng)力場模擬方法在時(shí)間尺度上的精細(xì)化。（a）改編自Yu的快照，分別是在0 fs和55 fs后向EC液體中添加了第二個(gè)多余的電子。 配色方案：C灰色，H白色，O紅色，Li / Li +藍(lán)色。 帶有兩個(gè)多余電子的EC表示為圓棒圖，而其他所有完整EC則為棒圖（版權(quán)：電化學(xué)學(xué)會(huì)）。 b帶有過量電子的液態(tài)EC的快照。 配色方案：C青色，H白，O紅，Li +紫色，電子大的藍(lán)色球體69（版權(quán)所有：美國化學(xué)學(xué)會(huì)）
Takenaka等人開發(fā)了一種混合方法，該方法將MD（使用經(jīng)典力場）與MC（由DFT計(jì)算的反應(yīng)能）相結(jié)合，以克服SEI形成的時(shí)間和長度尺度。 在他們的模擬中觀察到具有兩層結(jié)構(gòu)的納米厚的SEI膜。 下圖所示為定性合理的SEI形成圖。但在當(dāng)前模型中所有反應(yīng)速率都設(shè)置為相等，從而限制了其預(yù)測能力。如果具有正確的反應(yīng)速率，擴(kuò)散速率，電子隧穿和傳輸速率以及電解質(zhì)分子的重組能，可以將其擴(kuò)展為多尺度SEI形成模型。
圖39 結(jié)合經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)及蒙特卡洛方法給出了納米尺度的SEI“表面生長”模型。SEI膜和電解質(zhì)的快照。 配色方案：SEI膠片綠色，Li +藍(lán)色，PF3（C2H4或C3H6）灰色，EC（PC）紫色，PF6-橙色。 左圖為側(cè)視圖，而中圖為右圖，表示SEI膜中界面結(jié)構(gòu)的正視圖（從塊狀電解質(zhì)側(cè)面觀察深度0≤z≤20?可見）（版權(quán)： 美國化學(xué)會(huì)）
鋰電池中核心的動(dòng)力學(xué)過程是鋰離子的輸運(yùn)，離子傳輸?shù)目炻吐窂街苯佑绊戨姵爻浞烹姷男阅?。在固體和液體中，離子的傳輸是通過離子向近鄰位置隨機(jī)跳躍的擴(kuò)散過程實(shí)現(xiàn)的。離子在運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)受到由周圍離子形成的勢場的阻礙，這種阻礙的大小可以用離子擴(kuò)散活化能表示。對材料中離子輸運(yùn)的計(jì)算方法可分為基于幾何結(jié)構(gòu)、基于成鍵配位和基于能量變化這3類。
離子輸運(yùn)性質(zhì)的計(jì)算方法可分為圖40 所示的三種：根據(jù)鋰離子是在晶格中一定的幾何空間里運(yùn)動(dòng)，因此可通過 Voroni-Dirichlet 等空間分析方法來判斷晶格中是否存在鋰離子可運(yùn)動(dòng)的通道；更進(jìn)一步的方法考慮了鋰離子在晶格中的成鍵情況，根據(jù)鋰離子在晶格中鍵價(jià)失配度來判斷鋰離子的通道和勢壘值, 這種方法基于半經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)，計(jì)算量小，對單個(gè)晶體結(jié)構(gòu)僅需幾分鐘就可完成計(jì)算；最為精確的計(jì)算模擬方法是采用基于密度泛函理論(DFT)的量子力學(xué)計(jì)算, 結(jié)合過渡態(tài)理論或分子動(dòng)力學(xué)方法，得到能量勢壘低的遷移路徑，這種方法計(jì)算精度高，但運(yùn)算量大， 對于單個(gè)離子遷移路徑，通常也需要若干小時(shí)至若干天的運(yùn)算時(shí)間。顯然, 運(yùn)算量過大是限制計(jì)算方法高通量化的主要原因。
圖40 計(jì)算離子輸運(yùn)性質(zhì)的幾類方法及對應(yīng)的計(jì)算量
針對各種計(jì)算方法的特點(diǎn), 我們設(shè)計(jì)了將不同精度計(jì)算方法相結(jié)合的高通量篩選流程?；诨瘜W(xué)成鍵作用的鍵價(jià)計(jì)算程序可在數(shù)分鐘內(nèi)半定量地模擬出材料中的鋰離子輸運(yùn)路徑和遷移勢壘,非常適合于大范圍計(jì)算的高通量篩選. 基于 DFT的過渡態(tài)計(jì)算能準(zhǔn)確地計(jì)算出離子輸運(yùn)的勢壘, 但計(jì)算量大、耗時(shí)長, 適合于對單個(gè)材料進(jìn)行深入研究. 基于此, 我們將不同精度的計(jì)算方法用于材料計(jì)算篩選的不同階段: 首先依據(jù)材料的使用條件通過元素篩選縮小范圍, 然后采用快速的鍵價(jià)計(jì)算進(jìn)行初步篩選去除離子輸運(yùn)勢壘較大的化合物, 最后采用基于密度泛函的模擬對上一步篩選得到的材料進(jìn)一步精確計(jì)算獲得最終的備選材料, 從而有效地提高了整體的篩選效率, 實(shí)現(xiàn)了鋰二次電池材料中快離子導(dǎo)體的高效篩選.
中國科學(xué)院物理研究所李泓等人將實(shí)驗(yàn)方法與理論計(jì)算相結(jié)合介紹了一種簡便的濕混合方法，可以將超細(xì)AZO納米粒子均勻地包覆在LCO粒子上。AZO改性LCO在4.5 V(vs.Li/Li+)高壓半電池顯示出較佳的循環(huán)壽命和倍率性能。通過掃描電子顯微鏡(SEM)，能量色散x射線能譜(EDS)，透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)等表征手段分析表面改性及電化學(xué)性能之間的相關(guān)性。此外，通過低阻儀、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和鍵價(jià)(BV)分析研究了改性LCO的電子和離子傳輸性質(zhì)。
在以前的研究中，AZO包覆正極材料后，正極材料的動(dòng)力學(xué)性能得到改善，原因歸因于AZO具有較高的電子導(dǎo)電性，但Li+運(yùn)輸特性對AZO的貢獻(xiàn)尚不明確。采用BV方法作為一個(gè)半定量工具用來評估鋰離子遷移途徑和活化能，鋰離子的擴(kuò)散路徑如圖7所示，表3列出了Al2O3、ZnO和AZO的活化能。從計(jì)算結(jié)果可以看出，AZO具有類似的一維鋰離子擴(kuò)散通道，其活化能(AZO的活化能1.80 eV，ZnO的活化能1.75 eV相比)，比LCO(2.87 eV)還要低。相比之下，雖然Al2O3常作為一種包覆材料，但Li+系三維擴(kuò)散途徑，擴(kuò)散活化能量高達(dá)7.14 eV，這將阻礙Li+的運(yùn)輸。基于這些結(jié)果，作者確認(rèn)AZO是鋰離子和電子的良好導(dǎo)體。
圖45 BV法計(jì)算鋰離子于(a)Al2O3,(b)ZnO和(c)AZO中的擴(kuò)散通道示意圖與通過BV法計(jì)算的鋰離子擴(kuò)散的活化能
其實(shí)BV方法還有很多經(jīng)典的應(yīng)用，詳情請參考后文章節(jié)“8.高通量計(jì)算與數(shù)據(jù)挖掘在鋰電材料領(lǐng)域的應(yīng)用”部分。
需要指出的是，對于上述幾種方法， 隨著計(jì)算精度的提高，所需要的運(yùn)算時(shí)間會(huì)大幅增長，如對于單一結(jié)構(gòu)的計(jì)算，半定量的鍵價(jià)和方法的計(jì)算量在分鐘量級，而基于DFT的第一性原理計(jì)算則往往耗時(shí)數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天。因此，將各種不同精度的方法合理組合，用于材料篩選的不同階段，是有助于提高篩選效率的辦法。
蒙特卡洛方法（Monte Carlo，MC），又稱隨機(jī)抽樣或統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法，屬于計(jì)算數(shù)學(xué)的一個(gè)分支，在20世紀(jì)40年代中期為了適應(yīng)當(dāng)時(shí)的原子能事業(yè)而發(fā)展起來的，學(xué)術(shù)界把1949年Metropolis和Ulam發(fā)表的論文作為MC方法誕生的標(biāo)志。
知道物理規(guī)律，就能用蒙特卡洛方法模擬出滿足物理規(guī)律的大量隨機(jī)事件，由這些隨機(jī)事件統(tǒng)計(jì)出需要計(jì)算的物理量的值。有些實(shí)驗(yàn)實(shí)施非常昂貴或非常危險(xiǎn)，還有一些物理過程目前還無法探測，都可以用蒙特卡洛方法模擬出真實(shí)的過程。
SEI膜對電池的安全性、循環(huán)性、首周庫倫效率等有著重要的意義。Methekar等通過動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬充放電過程中的副反應(yīng)以及離子擴(kuò)散等過程，觀測到石墨表面SEI膜隨著循環(huán)的次數(shù)增加而逐漸形成的過程。下圖（a）表示首周循環(huán)后負(fù)極表面形貌，圖（b）為100周循環(huán)后的負(fù)極表面形貌，紅色表示SEI膜，品紅表示處于原始狀態(tài)石墨表面，黑色表示吸附了金屬鋰位點(diǎn)。
圖46 模擬得到的負(fù)極表面在首周循環(huán)后（a）和100周循環(huán)后（b）的形貌
Ouyang等采用蒙特卡洛的方法模擬了LixMnO4在不同鋰含量下材料的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算了放電過程的電壓，并模擬了升高溫度后體系放電電壓平臺的變化，如下圖所示。采用蒙特卡洛方法模擬了外電流和電壓的關(guān)系，結(jié)果符合歐姆定律。
圖47 模擬的LixMn2O不同溫度電壓平臺的變化
Ouyang等還通過蒙特卡洛方法模擬了LiFePO4中摻雜Cr的情況，遷移出界面的Li+量隨Cr含量變化，Cr含量越多，Li+量越少，電池容量越低，如下圖所示。
圖48 不同Cr含量體系的可逆容量，200、300、500、1000、2000表示計(jì)算原胞大小
基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算能從電子結(jié)構(gòu)的層面解釋鋰離子電池材料的結(jié)構(gòu)、能帶、缺陷、導(dǎo)電率、力學(xué)性質(zhì)等本征特性，分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡洛模擬等方法能在原子尺度模擬材料的動(dòng)力學(xué)性能，上述方法都有助于理解材料在電化學(xué)過程中表現(xiàn)出來的種種現(xiàn)象。這些計(jì)算方法所關(guān)注的是材料在空間尺度為10-10~10-9m，時(shí)間尺度為皮秒量級的過程。如果需要考慮尺度在10-9~10-3m，時(shí)間在秒或者毫秒量級的問題時(shí)，則需要介觀尺度的模擬方法。
上文介紹了很多原子尺度的方法，接下來要為大家介紹介觀尺度的方法，包括相場等方法，但是對于相場等方法是需要結(jié)合相圖來協(xié)同工作的，相圖本身除了對接相場外還有其他的用途，本章節(jié)主要介紹計(jì)算相圖方法及其應(yīng)用。
相變是電池材料基礎(chǔ)研究中的重要問題。對材料相變的準(zhǔn)確認(rèn)識，有利于合成制備過程中獲得晶體結(jié)構(gòu)與組成符合設(shè)計(jì)要求的目標(biāo)材料。了解電解質(zhì)中的相變可以知道其使用的安全穩(wěn)定條件，利用其相變性質(zhì)發(fā)展新的電解質(zhì)材料。相的組分與相變趨勢可以由相圖簡明直觀地展示出來。
充放電過程中電極材料的相變與材料的儲鋰機(jī)制、儲鋰容量范圍、電壓曲線、儲鋰動(dòng)力學(xué)、材料的體積變化以及吸放熱等密切相關(guān)。獲得材料在充放電過程中的相組成、相結(jié)構(gòu)演化及相圖，對于全面理解材料及其充放電行為，開發(fā)新的電池材料體系具有十分重要的意義。
針對上述鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題，李泓等人撰寫了系列文章《鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（III）——相圖與相變》與《鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（IV）——相圖與相變（2）》，有興趣的讀者可以在網(wǎng)絡(luò)上下載查閱。
傳統(tǒng)繪制相圖采用實(shí)驗(yàn)的方法，存在一些局限性。例如，測得一個(gè)相圖需要龐大的數(shù)據(jù)；對于高溫、低溫時(shí)很難控制實(shí)驗(yàn)條件；高溫等條件導(dǎo)致物質(zhì)揮發(fā)，組分變化；化學(xué)分析時(shí)偏析造成的成分不均勻；測量也可能會(huì)干擾平衡條件。將熱力學(xué)理論與計(jì)算機(jī)手段相結(jié)合，產(chǎn)生了新的交叉分支學(xué)科——CALPHAD（calculation of phase diagram，computer coupling of phase diagrams and thermochemistry），這是一種比較便捷繪制相圖的手段。1908 年，Van Laar 將吉布斯自由能的概念應(yīng)用于相平衡中，進(jìn)行了數(shù)學(xué)分析；1957 年 Meijering嘗試計(jì)算真實(shí)三元系統(tǒng)的完整相圖；1959 年，Kaufman 用晶格穩(wěn)定性和基于原子相互作用參數(shù)的正規(guī)溶液模型開始發(fā)展 Ti 和 Zr 二元系統(tǒng)相圖的數(shù)據(jù)庫，1967 年引入理想溶液模型研究非磁性過渡金屬，又在 1968 年引入更多相互作用參數(shù)實(shí)現(xiàn)亞正規(guī)溶液模型；1970 年，Kuafman和Bernstein出版了第一本關(guān)于相圖定量計(jì)算的教科書，標(biāo) 志著CALPHAD 學(xué)科的建立；1973 年舉辦了第一屆CALPHAD 會(huì)議；1975 年 CALPHAD 有限公司在馬薩諸塞州成立；1977 年，美國國家標(biāo)準(zhǔn)局組織了關(guān)于合金和陶瓷相圖研究的研討會(huì)，同年，CALPHAD期刊由派格蒙出版公司出版，當(dāng)年發(fā)表的文獻(xiàn)包括Pettifor 的第一性原理和 Lukas 等的熱統(tǒng)計(jì)學(xué)對相圖計(jì)算的應(yīng)用；1981 年 Sundman 和 Agren 等發(fā)展了Hillert 和 Staffansson 的亞點(diǎn)陣模型，并發(fā)展出Thermo-Calc 軟件；1981 年以后提出了更多的模型和計(jì)算軟件，并建立了相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。
第一性原理可以廣泛地用來預(yù)測鋰離子電池的多種性質(zhì)，包括嵌鋰電位、鋰-空位的有序性、鋰離子擴(kuò)散 、過渡金屬有序性、電子輸運(yùn)等。將這種方法應(yīng)用于鋰離子電池相圖與相變的研究，已經(jīng)取得一些成果，包括新電極材料的篩選和開發(fā) 、多相材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、對于不同實(shí)驗(yàn)條件或使用條件下的相穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性 、反應(yīng)路徑和分解路徑等。其中一些應(yīng)用在上文已經(jīng)提到。
Doe 等42利用第一性原理計(jì)算 Li-Fe-F 相圖。下圖(a)為其三元相圖，并標(biāo)識出不同三角相區(qū)的化合物相對于鋰金屬的電位；Doe 等對相圖中超過100個(gè)點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，探索不同化學(xué)計(jì)量比化合物的可能結(jié)構(gòu)以及相穩(wěn)定性，并預(yù)測了一些新型穩(wěn)定化合物，其中實(shí)心圓點(diǎn)為穩(wěn)定相化合物，“×”是亞穩(wěn)相化合物。下圖(b)為 FeF3 的扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3，A 為空位），下圖(c)為 FeF2 的金紅石結(jié)構(gòu)。下圖(d)為圖(a)的局部相圖，并明確標(biāo)出每一個(gè)穩(wěn)定相的具體化合物，其中紅色為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，藍(lán)色為金紅石結(jié)構(gòu)，綠色為鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，灰色為尖晶石結(jié)構(gòu)，LiF為巖鹽結(jié)構(gòu)。下圖(e)～(g)分別為 Li3/4Fe3/4F3（Li-Fe離子交換的金紅石結(jié)構(gòu)）、Li3/2Fe1/2F3（剛玉/鈦鐵礦結(jié)構(gòu)）、Li15/8Fe3/8F3（尖晶石結(jié)構(gòu)）。
圖49 （a）Li-Fe-F 三元相圖；（b）FeF3（c）FeF2 的結(jié)構(gòu)；（d）相穩(wěn)定點(diǎn)所代表的化合物及（e）Li3/4Fe3/4F3（f）Li3/2Fe1/2F3（g）Li15/8Fe3/8F3 的結(jié)構(gòu)
下圖(a)、(b)為 Fe 塊材的電壓曲線和反應(yīng)路徑，由于反應(yīng)有金屬 Fe 的析出，且 Fe 的氟化物和 Fe金屬電子態(tài)變化很大（分別為局域的 3d 電子和非局域的電子）。將金屬Fe的化學(xué)勢利用反應(yīng)FeF2+2Li→Fe+2LiF 進(jìn)行簡單修正，得到下圖(a)紅色虛線所示的理論電壓曲線，其化學(xué)勢依然高于實(shí)驗(yàn)所得。
圖50 （a）（b）Fe 塊材；（c）、（d）Fe 納米顆粒的電壓曲線和反應(yīng)路徑
用1 nm的球形Fe顆粒替代塊材，其能量增加，因而 FeF2 優(yōu)先于 Fe 生成；假設(shè)反應(yīng)過程中生成除FeF2 以外的 Fe2+亞穩(wěn)相，包括 LiFeF3 和 Li2/3Fe3/4F3，反應(yīng)路徑如圖(d)綠線所示，對應(yīng)于圖(c)的綠色放電曲線。以互擴(kuò)散模型解釋亞穩(wěn)相的形成：Fe比Li更難擴(kuò)散，為了補(bǔ)償嵌鋰過程中 Li 擴(kuò)散入（而Fe來不及擴(kuò)散出）化合物中所增加的電荷，F(xiàn)e 離子傾向于成為低價(jià)態(tài)（+2 價(jià)）。此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上更容易發(fā)生。同理，在脫鋰過程中 Fe離子傾向于+3 價(jià)，反應(yīng)路徑如圖50(d)藍(lán)線所示，且得到Li3/4Fe3/4F3、Li3/2Fe1/2F3、Li15/8Fe3/8F3 三種穩(wěn)定化合物[如圖17(e)～(g)所示]；反應(yīng)對應(yīng)于 18(c)的藍(lán)色充電曲線。此結(jié)果展現(xiàn)了嵌鋰電位與顆粒尺寸的關(guān)系，并解釋了實(shí)驗(yàn)中“電勢滯后”現(xiàn)象。
另外，在研究過程中還發(fā)現(xiàn)了其中金紅石結(jié)構(gòu)的 Li3/4Fe3/4F3 脫鋰后容易得到三金紅石（trirutile）結(jié)構(gòu)的 FeF3，此結(jié)構(gòu)的能量僅比穩(wěn)定態(tài)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)略高，且納米尺度樣品的 XRD 譜圖與金紅石結(jié)構(gòu)的FeF2類似，這解釋了實(shí)驗(yàn)中在完全脫鋰后會(huì)形成類似 FeF2 結(jié)構(gòu)的原因。
基于上面提到的第一性原理計(jì)算并結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，目前由麻省理工學(xué)院 Ceder 教授研究組對鋰離子電池大量電極材料進(jìn)行了高通量第一性原理計(jì)算，這種研究材料的方式被其命名為“材料基因組計(jì)劃”（material genome initiative，MGI）。
其工作原理如圖51(a)所示，。首先根據(jù)已有的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫建立概率密度模型；之后在任意一個(gè) A-B-C 系統(tǒng)中，利用這一模型來識認(rèn)相圖中 某一化學(xué)組成是否能形成復(fù)合物[如圖51(a)中紅點(diǎn)所示]，這一化學(xué)組成的復(fù)合物可能對應(yīng)著多種結(jié)構(gòu)[如圖51(a)中 1,2,3 三種結(jié)構(gòu)]；最后，利用更準(zhǔn)確的能量模型，例如密度泛函理論（DFT），選出復(fù)合物的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。圖51(b)是利用此方法預(yù)測的A-B-O 體系中不存在于 ICSD 數(shù)據(jù)庫的新型化合物。圖51(c)是在圖 19(a)基礎(chǔ)上，對元素進(jìn)行取代并根據(jù)取代的概率模型計(jì)算結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并判斷電荷的平衡性，以此來預(yù)測新型的取代復(fù)合物。圖51(d)標(biāo)識了離子對的相關(guān)性程度gab，即一對元素相互取代的趨勢。
圖51 （a）復(fù)合物開發(fā)程序的數(shù)據(jù)挖掘機(jī)制；（b）預(yù)測的新型 A-B-O 復(fù)合物[103]；（c）取代的概率模型預(yù)測新型復(fù)合物；（d）離子對相關(guān)性程度 gab[104]
Ceder 團(tuán)隊(duì)建立了高通量計(jì)算結(jié)果的數(shù)據(jù)庫，截至2013年6月5 日，已計(jì)算30758種材料、3044個(gè)能帶結(jié)構(gòu)、438種嵌入電池以及 15175種相轉(zhuǎn)變反應(yīng)電池材料體系。數(shù)據(jù)庫還在繼續(xù)更新。這一數(shù)據(jù) 庫可以通過網(wǎng)頁進(jìn)行查詢（http://www.materialsproject.org/），其部分應(yīng)用如圖52 所示。圖52(a)為Li-Fe-P-O 相圖，可以查詢到 40 種穩(wěn)定復(fù)合物（紅點(diǎn)所示，包括 LiFePO4）和 178 種不穩(wěn)定物質(zhì)以及它們的生成能、分解能和物質(zhì)編號。圖52(b)為 Li-Fe P-O 復(fù)合物中，平均電動(dòng)勢在 3～4 V，容量>100 mA·h/g 的材料，給出的信息包括材料的編號、化學(xué)式及含 Li 量范圍，電池類型（嵌入電池）、空間群、平均電壓、質(zhì)量比容量和體積比容量、質(zhì)量能量密度和體積能量密度等；并可以在此界面中查找材料的電壓曲線，如圖52(c)所示。圖52(d)為 LiFePO4 的細(xì)節(jié)，包括電池信息與結(jié)構(gòu)信息。
圖52 Li-Fe-P-O 的（a）相圖；（b）平均電動(dòng)勢在 3~4V，容量>100mA·h/g 的復(fù)合物數(shù)據(jù)庫；（c）電壓曲線；（d）540081（LiFePO4）的詳細(xì)信息(http://www.materialsproject·org)
相對于實(shí)驗(yàn)，高通量計(jì)算基礎(chǔ)上形成的相圖有利于判斷實(shí)驗(yàn)相圖的完整性，挖掘在一類材料體系中迄今未知的化合物。但目前由于第一性原理計(jì)算方法對強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料體系的計(jì)算還存在較大的困難，計(jì)算時(shí)人為的因素較多，因此高通量計(jì)算相圖主要適合于局域電子結(jié)構(gòu)的材料體系。此外對于非整比化合物，由于計(jì)算時(shí)涉及的單胞較大，原子數(shù)較多，基于第一性原理的計(jì)算方法同樣存在較大的困難（隨著國內(nèi)軟件企業(yè)的發(fā)展，構(gòu)建大體系的計(jì)算材料體系已經(jīng)不成問題了，這一問題得到了解決。采用Nanodcal與RESCU等軟件可以在保持高精度計(jì)算的前提下，實(shí)現(xiàn)數(shù)千乃至幾萬原子的計(jì)算。所以上述提出的問題可以得到解決。），仍需要與高通量實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合。理想的處理過程可能是首先通過第一性原理計(jì)算確定主體化合物，然后在該成分附近通過高通量制備、測試、表征，進(jìn)而了解非整比、摻雜等產(chǎn)生新的衍生材料。在確定組成后再結(jié)合精細(xì)的計(jì)算方法進(jìn)行理論驗(yàn)證。
關(guān)于高通量和材料基因組技術(shù)在鋰電領(lǐng)域的應(yīng)用，詳細(xì)內(nèi)容可以參考后文高通量計(jì)算章節(jié)。
電池材料在制備與充放電過程中的相與相變的研究，準(zhǔn)確完備的相圖的獲得對于開發(fā)、設(shè)計(jì)、優(yōu)化電池材料具有十分重要的意義。高通量的計(jì)算、制備、表征技術(shù)已經(jīng)開始在鋰離子電池材料研究中獲得應(yīng)用，普及后將會(huì)大大加快新相材料開發(fā)及相圖繪制的速度。高空間分辨率、時(shí)間分辨率、能量分辨率的技術(shù)也被廣泛的應(yīng)用于電池材料的體相、表面相、界面相結(jié)構(gòu)、組成及其演化的研究。鋰離子電池中的相變與相圖方面的知識雖然還遠(yuǎn)未完善，但正日漸積累。從原子尺度到宏觀尺度了解相變過程、相變的驅(qū)動(dòng)力、相的穩(wěn)定性、相變對電化學(xué)性能的影響；獲得除了組成相圖之外，包括溫壓相圖及各類物理性質(zhì)的相圖，相信已經(jīng)為期不遠(yuǎn)。這些努力對于材料基礎(chǔ)科學(xué)的發(fā)展以及儲能材料的開發(fā)一定具有積極的推動(dòng)作用。
介觀尺度指的是介于原子層次和連續(xù)體之間的區(qū)域，在這個(gè)空間尺度里主要關(guān)注的微觀組織結(jié)構(gòu)隨時(shí)間發(fā)生的演化，如晶體的生長凝固過程等，常用的模擬方法有相場方法，分子力場方法等。
相場模型可以用來處理納米和微米尺度的結(jié)構(gòu)演化，在該尺度范圍內(nèi)，材料的尺寸、形狀、空間分布對材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)起著重要的作用。微結(jié)構(gòu)演化時(shí)間是自由能減少的過程，材料的自由能是體相化學(xué)能、界面能、彈性應(yīng)變能、磁性能、靜電能以及外加電場作用能的共同貢獻(xiàn)。相場模型是建立在界面擴(kuò)散的基礎(chǔ)之上，微結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的演化是連續(xù)性方程，即Ginzburg-Landau方程。相場方法模擬的介觀尺度的現(xiàn)象包括晶粒生長和粗糙化、材料成型、裂紋演化、位錯(cuò)和溶質(zhì)的相互作用、電遷移和多組分?jǐn)U散等過程。這些過程在鋰離子電池中都可能發(fā)生，并直接影響電池的循環(huán)性、倍率性、安全性等。
通過相場方法雖然能夠模擬晶體生產(chǎn)、固態(tài)相變、裂紋演化、薄膜上的相變、離子在界面處的遷移等，但是模擬結(jié)果缺少和時(shí)間觀測的定量比較，計(jì)算時(shí)界面厚度的設(shè)定通常大于實(shí)際情況，導(dǎo)致細(xì)節(jié)的缺失。
Yamakawa等通過相場方法模擬層狀正極材料LiCoO2不同晶粒大小、不同晶粒取向?qū)i+擴(kuò)散的影響。下圖所示為模擬得到的在恒流放電時(shí)LiCoO2中Li濃度的空間分布。顯示出Li+的擴(kuò)散對晶界、晶體方向的空間分布及晶粒的尺寸都十分敏感。
圖53 模擬得到在恒流充放電條件下LiCoO2中鋰濃度在不同顆粒尺寸（dmean/L）及不同晶面的擴(kuò)散系數(shù)比值（β）下的鋰Li+濃度分布
鋰離子電池中還有很多現(xiàn)象可以通過相場模擬獲得進(jìn)一步的認(rèn)識。如在納米硅負(fù)極材料的充放電過程中伴隨著材料體積膨脹，會(huì)導(dǎo)致黏結(jié)劑的脫落，SEI重新生成和容量衰減，Zuo等通過相場模型研究硅薄膜在嵌鋰過程中力場分布以及裂紋的演化過程。
圖 單直裂紋在擴(kuò)散下擴(kuò)展
分子力學(xué)，也叫力場方法（force field method），常用于計(jì)算化學(xué)和生物大分子等的結(jié)構(gòu)和能量，也可以用于研究鋰離子電池中的電化學(xué)過程。
分子力學(xué)方法中，在考慮幾何結(jié)構(gòu)或力學(xué)特性等靜態(tài)性質(zhì)時(shí)，將原子與原子間的相互作用視為主要的相互作用。因此在分子力場模型中，把組成分子的原子看成是由彈簧連接起來的球，然后用簡單的數(shù)學(xué)函數(shù)來描述球與球之間的相互作用。
構(gòu)成一套力場函數(shù)體系需要有一套聯(lián)系分子能量和構(gòu)型的函數(shù)，還需要給出各種不同原子哎不同成鍵狀況下的物理參數(shù)，如正常的鍵角長、鍵角、二面角等，都是通過擬合特定分子的數(shù)據(jù)而生成的，這些被擬合的分子稱為訓(xùn)練基（training set）。這些力場參數(shù)多來自實(shí)驗(yàn)或者量子化學(xué)計(jì)算。由于力場參數(shù)是擬合訓(xùn)練基分子得到的，并且所擬合的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是常溫常壓下測量的，所以這些參數(shù)用于計(jì)算其他分子或者高溫高壓情況，分子力學(xué)的準(zhǔn)確性會(huì)降低。
Garofalini等利用分子力場方法研究了鋰離子電池里，當(dāng)金屬鋰嵌入納米材料FeF2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的作用機(jī)理。通過綜合利用合理的經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)模型以及相關(guān)參數(shù)模擬FeF2+2Li=2LiF+Fe相轉(zhuǎn)變過程中的動(dòng)力學(xué)過程，圖（54）顯示了在FeF2（001）表面上發(fā)生的反應(yīng)過程。圖中Fe原子、F原子和Li原子分別用綠色、黃色和紅色表示，整個(gè)FeF2表面上有4320個(gè)原子這4幅圖分別表示有72、288、360、864個(gè)Li進(jìn)入FeF2表面進(jìn)行相轉(zhuǎn)變的過程?？梢悦黠@地看到隨著越來越多Li進(jìn)入，金屬Fe團(tuán)簇和晶體狀的LiF都在各自形成。
相場方法和分子力場方法可用于研究微觀結(jié)構(gòu)及其其演化過程對鋰離子電池性能的影響，對于更大空間尺度上（10-6~100m）的問題，體系的隨機(jī)性不明顯，可以采用下文介紹的基于連續(xù)體模型的宏觀尺度模擬方法。
圖54 模擬得到Li在FeF2（001）表面的反應(yīng)
在宏觀尺度上，體系的運(yùn)動(dòng)力學(xué)遵循牛頓力學(xué)方程，熱運(yùn)動(dòng)滿足宏觀的擴(kuò)散方程，可以采用的數(shù)值模擬方法包括有限元方法、有限差分法等，其中有限元方法常用來研究鋰離子電池中的熱流分布、應(yīng)力分布等現(xiàn)象，本節(jié)將主要介紹有限元方法及其在電池材料研究中的應(yīng)用。
有限元（finite element method）是一種求解偏微分方程編制問題近似解的數(shù)值技術(shù)，如何求解電池內(nèi)部的熱、力、電流、電壓的分布等都需要求解在特定邊界條件下的輸運(yùn)方程。而這些方程的精確求解幾乎是不可能的。人們通常采用兩種方法去逼近真實(shí)的解：全域的展開逼近，典型代表為傅里葉級數(shù)展開；基于子域的分段函數(shù)展開，如有限元。后者將求解域看成是由許多簡單而又相互作用的元素的互連子域組成（單元），對每一單元假定一個(gè)合適的（較簡單的）近似解，然后推導(dǎo)求解這個(gè)總域滿足條件（如結(jié)構(gòu)的平衡條件），從而得到問題的解。這兩種方式各有特點(diǎn)，全域的方法采用高次連續(xù)函數(shù)通過幾個(gè)基底函數(shù)得到很好的效果。第二種方法要通過較大的工作量才得到較好的效果。但是能將復(fù)雜方程的解化繁為簡，使得描述和求解成為可能。
對于高功率的動(dòng)力電池而言，電池內(nèi)部溫度分布對其安全性和壽命有重要影響。西安交通大學(xué)曹秉剛等在考慮內(nèi)阻、對流、外部耗散等條件下利用有限元方法模擬了電池工作時(shí)內(nèi)部溫度的空間分布，以及在155℃熱爐中測試電池的溫度分布（圖55），模擬結(jié)果和VLP50/62/100S-Fe（3.2V/55A·h）LiFePO4/石墨的電池復(fù)合。
圖55 有限元模擬在155℃，1200s和3600s溫度在電池中的分布
Bower等利用有限元的方法研究了嵌鋰后硅顆粒內(nèi)力分布。圖22顯示了采用有限元方法模擬的薄膜非晶硅電極在充放電循環(huán)過程中的應(yīng)力分布及形變和斷裂過程。
圖55 非晶薄膜Si電極在充放電循環(huán)過程中的斷裂，變形和應(yīng)力分布
宏觀尺度的材料模擬著眼于工程領(lǐng)域的問題，可以有助于理解鋰離子電池中出現(xiàn)的應(yīng)力、傳熱、流動(dòng)以及多場耦合等宏觀現(xiàn)象。
先進(jìn)電池技術(shù)是未來十年世界各國前沿技術(shù)競爭的制高點(diǎn)。鋰電池由于具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，已成為許多移動(dòng)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車以及風(fēng)電和光伏電儲能的首選。因此更快的開發(fā)出能量密度高、安全性好、充放電速度快的高性能鋰電池材料十分必要。
在鋰電池材料設(shè)計(jì)開發(fā)的過程中，采用高通量計(jì)算的理論方法始于MIT的Ceder研究組，他們從2010年開始開展了稱之為(鋰離子電池材料基因工程)的研究。該方法通過對含聚陰離子XO4（X=P，S，As，Si）的化合物中元素的替代，來產(chǎn)生新化合物，計(jì)算了其能量密度、電壓、 脫Li后的體積變化等參數(shù)，據(jù)此篩選新材料。他們從自然界存在的礦物Sidorenkite結(jié)構(gòu)出發(fā)，對其進(jìn)行元素替換， 構(gòu)造出270多種組分和結(jié)構(gòu)，并計(jì)算其性能，從中篩選出了幾種材料Li3Mn（CO3）（PO4）、Li2V（CO3）（PO4）、Li3V（CO3）（SiO4）
等。應(yīng)用類似辦法，他們還對含有（PmOn）陰離子團(tuán)的各種過渡金屬與Li的化合物進(jìn)行了篩選。 同時(shí)，在上述研究過程中，他們也初步發(fā)展了一套系統(tǒng)的性能計(jì)算、數(shù)據(jù)生成、數(shù)據(jù)分析的辦法50。日本的Tanaka研究組將第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬與機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)相結(jié)合' 研究了LISICON類型材料的離子輸運(yùn)，通過將理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫結(jié)合，可有效預(yù)測LiO1/2—AOm/2—BOn/2體系不同組分的離子電導(dǎo)率，有助于加快固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)。
上述研究工作中所用到的高通量計(jì)算方法都具有圖1所示的共同特點(diǎn)。首先從外部的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中選擇數(shù)據(jù)，產(chǎn)生可被計(jì)算軟件調(diào)用的輸入文件，并進(jìn)行計(jì)算得到材料相應(yīng)的性質(zhì)數(shù)據(jù)，運(yùn)算結(jié)果保存到數(shù)據(jù)庫以備進(jìn)一步的分析，獲得的新知識可擴(kuò)充原先的數(shù)據(jù)庫并有助于更為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)選擇。由此可見，形成并完善一套程序化的高通量計(jì)算流程' 把各種計(jì)算軟件包、編寫的單一功能的計(jì)算程序或指令（如輸入文件生成& 、材料性質(zhì)模擬、結(jié)果分析程序等）和計(jì)算硬件設(shè)備等關(guān)聯(lián)起來，使得整個(gè)過程能夠自動(dòng)完成，是實(shí)現(xiàn)高通量計(jì)算提高整體效率的關(guān)鍵。上面提到的由Curtarolo等人設(shè)計(jì)的ALFOW和由Cedre小組設(shè)計(jì)的計(jì)算流程均實(shí)現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫與第一性原理計(jì)算程序VASP的自動(dòng)調(diào)用功能，從而通過高通量計(jì)算獲得材料的形成能等熱力學(xué)數(shù)據(jù)以及電子結(jié)構(gòu)的信息。但由于篩選不同類型的材料時(shí)所關(guān)注的性質(zhì)往往是不同的，希望調(diào)用的材料數(shù)據(jù)庫、模擬方法、分析方法都可能有所變化，所以針對各種不同的材料還需設(shè)計(jì)相應(yīng)軟件以實(shí)現(xiàn)特定的自動(dòng)化運(yùn)算流程。
圖56 高通量計(jì)算篩選材料的數(shù)據(jù)流程圖
目前對于鋰電池材料的高通量篩選，國內(nèi)外的研究工作都處于起步階段' 尚存在以下問題：（1）偏重于材料熱力學(xué)性質(zhì)，如形成能、熱穩(wěn)定性等的計(jì)算，缺乏對鋰離子輸運(yùn)這一重要的動(dòng)力學(xué)性能的考慮；（2）篩選所用的約束條件缺乏針對性和層次性，造成大量重復(fù)及不必要的計(jì)算；（3）計(jì)算采用的多是基于密度泛函的第一性原理方法，尚未結(jié)合其他更多的計(jì)算方法或軟件；（4）對計(jì)算得到的大量數(shù)據(jù)尚未進(jìn)行有效的挖掘。事實(shí)上，材料的性能完全由材料的結(jié)構(gòu)和組分兩個(gè)因素決定，通過大規(guī)模的計(jì)算，挖掘出材料結(jié)構(gòu)、組分和材料性能之間的聯(lián)系。構(gòu)建出材料的(構(gòu)效關(guān)系)，也是高通量計(jì)算的重要目標(biāo)之一。通過對篩選過程設(shè)立有針對性的外部約束條件，包括應(yīng)用要求約束、基本物理規(guī)律約束、溫度壓強(qiáng)等外部條件，構(gòu)建材料組分和結(jié)構(gòu)模型。通過高通量計(jì)算技術(shù)來計(jì)算這些結(jié)構(gòu)模型對應(yīng)的化合物的各種性能，并反饋到結(jié)構(gòu)性能數(shù)據(jù)庫，用于研究鋰電池材料中的物理問題，同時(shí)篩選出滿足應(yīng)用約束條件的材料。并通過各種實(shí)驗(yàn)方法制備這些材料，然后測試和表征這些材料的物理化學(xué)性能，最終達(dá)到理解鋰電池材料物理問題，并發(fā)現(xiàn)新材料的目的?？梢灶A(yù)見在未來幾年內(nèi)，應(yīng)用高通量計(jì)算方法，結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究， 將大大加速我們對鋰電池材料的研發(fā)，加深對鋰電池中各種問題的理解' 揭示材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系及內(nèi)在物理規(guī)律，從而縮短材料從研發(fā)到應(yīng)用的全過程。
在全固態(tài)電池中, 電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率都影響著電池的整體性能。在電極表面包覆上能傳輸鋰離子并阻隔電極、電解質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)的化合物往往能改善電池的綜合性能。若包覆物與電極具有相似的晶體結(jié)構(gòu), 將更易于形成結(jié)合緊密、應(yīng)力較小的界面層。從高通量計(jì)算篩選的1000多種含鋰氧化物中, 不僅能發(fā)現(xiàn)離子輸運(yùn)勢壘較低的快離子導(dǎo)體備選材料, 而且還發(fā)現(xiàn)了一些與目前所研究的電極材料具有相似結(jié)構(gòu)并且能傳導(dǎo)鋰離子的化合物, 這些化合物有可能用作電極的包覆材料, 從而改善電極的綜合性能。
基于材料基因組思想，通過采用高通量計(jì)算篩選，綜合考慮結(jié)構(gòu)匹配、擴(kuò)散通道、導(dǎo)電性等因素，發(fā)現(xiàn)了兩種可能與鋰離子電池富鋰正極材料相匹配的包覆化合物 Li2SiO3和Li2SnO3。這兩種材料都屬于離子化合物，具有較好的離子導(dǎo)電性，并且在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與富 鋰材料((1?x)Li2MnO3·xLiMO2)中的母相材料Li2MnO3相似，因此可嘗試選擇其作為富鋰材料的表面修飾層。
下圖展示了Li2SiO3和Li2SnO3的晶體結(jié)構(gòu)及采用鍵價(jià)方法計(jì)算得到的離子輸運(yùn)通道，可以看出它們具有與Li2MnO3相似的層狀結(jié)構(gòu)及二維離子輸運(yùn)通道。
圖57 用鍵價(jià)方法計(jì)算得到的（a）Li2SiO3和（b）Li2SnO3的離子輸運(yùn)通道
通過實(shí)驗(yàn)制備包覆后的富鋰正極材料并測試其電化學(xué)性能，證實(shí)了包覆材料Li2SiO3和Li2SnO3可有效改善Li2MnO3電極的循環(huán)穩(wěn)定性。對比包覆前后電極的循環(huán)伏安曲線、交流阻抗譜等實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)包覆的主要作用是加速了電極擴(kuò)散速度，抑制了循環(huán)過程中界面阻抗的增大，從而改善了電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。其中 Li2SiO3修飾后的材料在表面會(huì)與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成路易斯酸。生成的這種強(qiáng)酸一方面能夠加速過渡金屬離子的溶出，中和材料表面的堿性絕緣雜質(zhì)，另一方面形成的表面固溶體有利于表面鋰離子的擴(kuò)散，使材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而Li2SnO3為修飾層的材料在活性材料表面作為保護(hù)層不僅能夠保護(hù)材料免受電解液的腐蝕, 抑制過渡金屬離子的溶出, 而且提高了材料的動(dòng)力學(xué)行為, 從而使材料具有較好的電化學(xué)性能。
目前從改善鋰二次電池安全性的角度考慮, 全固態(tài)鋰電池被公認(rèn)為未來二次電池的重要發(fā)展方向。在傳統(tǒng)的鋰二次電池中，電解液體系采用了液態(tài)可燃的有機(jī)溶劑，而全固態(tài)鋰二次電池則采用穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)材料，有望從根源上改善電池的安全性問題。此外，在全固態(tài)鋰二次電池中，有可能采用金屬鋰作為負(fù)極材料，而金屬鋰負(fù)極的理論容量是鋰電池體系的最高極限，其電位也是所有負(fù)極材料中最低的，因此可以大大提高鋰二次電池體系的能量密度。然而，使用固體電解質(zhì)材料體系的一個(gè)最大問題是鋰離子在固體電解質(zhì)材料中的離子輸運(yùn)很慢。一般來說，鋰離子電導(dǎo)率在固體電解質(zhì)中要比在液體電解液中低 1—2 個(gè)數(shù)量級。開發(fā)兼具高離子電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度的固體電解質(zhì)材料勢在必行。
在已經(jīng)研究過的固態(tài)電解質(zhì)材料中，硫化物作為目前發(fā)現(xiàn)的具有最高鋰離子電導(dǎo)率的固體化合物，一直是研究中的熱點(diǎn)。然而硫化物在空氣中的敏感性以及它在與氧化物正極界面處表現(xiàn)出的化學(xué)不穩(wěn)定性，極大地限制了硫化物在固態(tài)鋰電池中的實(shí)際應(yīng)用。Li-P-S 體系是目前發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定性最高的含鋰硫化物體系，對該體系中的組分進(jìn)行改性優(yōu)化，有望在提高其離子電導(dǎo)率的同時(shí)進(jìn)一步提升其穩(wěn)定性，從而獲得新的固態(tài)電解質(zhì)備選材料。通過采用密度泛函計(jì)算與鍵價(jià)計(jì)算相結(jié)合的方法，可以對大量的摻雜改性方案進(jìn)行高通量的計(jì)算篩選。采用可準(zhǔn)確確定晶體結(jié)構(gòu)的密度泛函計(jì)算來獲得摻雜后的原子位置信息，再通過鍵價(jià)計(jì)算快速選擇其中有利于降低鋰離子遷移勢壘的摻雜方案。通過對β-Li3PS4的P位進(jìn)行Sb， Zn，Al，Ga，Si，Ge，Sn 的摻雜，以及對S位進(jìn)行O摻雜的研究發(fā)現(xiàn), 用氧替換晶格中部分硫或用鋅氧兩種元素對 β-Li3PS4進(jìn)行共摻雜能有效提高其離子電導(dǎo)率(圖58 )3。進(jìn)一步關(guān)于其穩(wěn)定性的計(jì)算表明, 氧的摻入提高了β相的穩(wěn)定性，降低了該材料在室溫附近向γ相轉(zhuǎn)變的趨勢 。
圖58 （a）采用密度泛函計(jì)算與鍵價(jià)計(jì)算結(jié)合的高通量計(jì)算流程，篩選能改善β-Li3PS4離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的摻雜改性方案；（b）P位摻雜Sb，Zn，Al，Ga，Si，Ge，Sn以及S位摻雜O后計(jì)算得到的鋰離子遷移勢壘
在通過高通量計(jì)算篩選獲得了材料改性的優(yōu)化方案后，基于密度泛函的高精度計(jì)算可有效揭示摻雜對材料性能的改善機(jī)理。計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)表明上述性能的改善來源于 P—O 鍵與 P—S 鍵之間的差異。氧摻雜 β-Li3PS4引起了 [PS4]3?單元局域結(jié)構(gòu)變化，在摻雜單元 [PS3O]3?附近提供了更多供鋰離子運(yùn)動(dòng)的空間，形成了新的離子輸運(yùn)路徑，使得原本的二維輸運(yùn)方式轉(zhuǎn)變?yōu)槿S輸運(yùn)方式。對β-Li3PS4與金屬鋰界面的模擬顯示，與鋰接觸的 [PS3O]3?單元雖然發(fā)生顯著的形變，但并未發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，從而穩(wěn)定了兩者的接觸界面。
在通過高通量計(jì)算篩選固體電解質(zhì)β-Li3PS4優(yōu)化改性方案的過程中，氧摻雜顯示出了對硫化物穩(wěn)定性提升的顯著效應(yīng)。在目前探索的固體電解質(zhì)材料中，氧化物和硫化物均顯示出各自的優(yōu)勢。與硫化物相比，氧化物具有更高的穩(wěn)定性，也更加容易制備，然而其離子電導(dǎo)率仍然遠(yuǎn)低于硫化物。而硫化物雖然具有較高的離子電導(dǎo)率，但使其穩(wěn)定存在的條件更為苛刻，且制備過程更為困難?？紤]到硫化物和氧化物各自的特點(diǎn)，我們提出了設(shè)計(jì)多種陰離子共存的快離子導(dǎo)體設(shè)計(jì)思想，并嘗試設(shè)計(jì)含鋰的氧硫化物，以集成硫化物高離子電導(dǎo)率和氧化物高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
高通量結(jié)構(gòu)預(yù)測算法可用于在已知元素組成的空間里設(shè)計(jì)全新的晶體結(jié)構(gòu)，該方法已成功應(yīng)用于高壓條件下新型化合物的尋找。通過采用CALYPSO 軟件在 Li-Al-S-O 的元素空間中構(gòu)建具有各種空間群的晶體結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算, 基于其中能量低的結(jié)構(gòu)運(yùn)用粒子群優(yōu)化算法生成新的結(jié)構(gòu)，在此優(yōu)化過程中，逐漸找到由這四種元素按照 1 : 1 : 1 : 1 的比例形成的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果顯示，這種全新的氧硫化物 LiAlSO 具有與 β-NaFeO2相似的正交結(jié)構(gòu)，AlS2O2層沿 b 軸方向平行排列， Li 離子位于層間與S和O形成扭曲的四面體單元 (圖 59 )?；诿芏确汉挠?jì)算表明，Li 離子在該材料中沿 a 軸方向的離子遷移勢壘低于 50 meV，是典型的快離子導(dǎo)體，因此，該化合物作為一種全新的快離子導(dǎo)體，可以成為固體電解質(zhì)的備選材料, 并且兼具高離子電導(dǎo)率和改善的化學(xué)穩(wěn)定性。
圖59 （a）采用高通量晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測算法得到的含鋰氧硫化物L(fēng)iAlSO的晶體結(jié)構(gòu)；（b）密度泛函計(jì)算得到的鋰離子在該結(jié)構(gòu)中的輸運(yùn)勢壘
基于材料基因思想的高通量計(jì)算與高通量實(shí)驗(yàn)測試為新材料研發(fā)領(lǐng)域不僅提供了新的研究思路，而且?guī)砹顺杀对鲩L的數(shù)據(jù)信息， 為大數(shù)據(jù)方法在材料學(xué)中的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。在電池材料中還存在許多尚未研究清楚的現(xiàn)象，探尋結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)有助于建立起搜尋具有目標(biāo)物性材料的快捷方法。機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)已被用于獲取材料性質(zhì)與各種復(fù)雜的物理因子之間的統(tǒng)計(jì)模型，例如通過預(yù)測分子的原子化能尋找熱力學(xué)穩(wěn)定的新化合物。
在固態(tài)鋰二次電池中，固態(tài)電解質(zhì)/電極界面上的穩(wěn)定性與電池的循環(huán)特性緊密相連，其中界面的力學(xué)穩(wěn)定性主要由電極在脫嵌鋰過程中的體積變化決定。電化學(xué)循環(huán)過程中，固態(tài)電解質(zhì)的體積并不發(fā)生顯著變化，而電極材料則在鋰含量增加和減少的過程中會(huì)發(fā)生體積的變化，若體積變化過大，會(huì)造成固態(tài)電解質(zhì)與電極之間接觸界面的松散，影響離子在界面的傳輸。因此，尋找脫嵌鋰過程中體積變化小的 “低應(yīng)變”材料十分必要?；诘谝恍栽碛?jì)算得到正極材料在脫鋰前后的晶胞體積，以及根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)、組分、元素、電荷等信息提取描述因子，在此基礎(chǔ)上嘗試采用機(jī)器學(xué)習(xí)中的多元線性回歸分析來尋找影響體積變化的主要因素，構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)與體積變化之間的關(guān)聯(lián)。
圖60顯示了采用數(shù)據(jù)挖掘方法研究目標(biāo)變量與描述因子之間關(guān)聯(lián)的三個(gè)主要步驟。首先需進(jìn)行數(shù)據(jù)準(zhǔn)備, 獲得不同樣本中目標(biāo)變量的數(shù)據(jù),這里針對尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料LiX2O4和層狀結(jié)構(gòu)的正極材料LiXO2（X為可變價(jià)元素）共28種結(jié)構(gòu), 通過密度泛函計(jì)算對材料在脫鋰前和完全脫鋰后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化, 獲得由于脫鋰導(dǎo)致的體積變化百分比。接下來需要對每個(gè)樣本建立一系列描述因子, 用于表述其原子層面的微觀信息, 由于并不清楚哪些因子與體積的變化有關(guān), 因此列出了盡量多的描述因子, 期望通過數(shù)據(jù)挖掘模型的構(gòu)建探尋這些因子與目標(biāo)物性（體積變化）之間的關(guān)聯(lián). 在本研究中, 為每種結(jié)構(gòu)選取了34個(gè)描述因子, 包括與晶格參數(shù)相關(guān)的 7 個(gè)參數(shù)、與組成元素基本性質(zhì)相關(guān)的10個(gè)參數(shù)、與局部晶格形變相關(guān)的 12 個(gè)參數(shù)、與電荷分布相關(guān)的 3 個(gè)參數(shù)和與組分相關(guān)的2 個(gè)參數(shù)。在具備了描述因子與目標(biāo)變量的數(shù)據(jù)后，就可開始采用數(shù)據(jù)挖掘的方法來建立因子與變量之間的關(guān)聯(lián)，對于所建立的模型, 需要采用統(tǒng)計(jì)參數(shù)來評估其可靠性及預(yù)測能力，并在合理的預(yù)測范圍內(nèi)對新的結(jié)構(gòu)進(jìn)行目標(biāo)物性的預(yù)測。
圖60 采用多元線性回歸數(shù)據(jù)挖掘方法分析脫鋰前后晶格體系變化與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)
通過采用 “Leave-One-Out”方法進(jìn)行評估，發(fā)現(xiàn)在上述問題中采用11個(gè)相關(guān)變量 (11 components) 時(shí)得到的Q2指數(shù)最大，表明此時(shí)得到的模型最為穩(wěn)定。進(jìn)一步的因子重要性分析表明(圖61 )，盡管離子半徑是晶格體積變化的重要決定因素，但體積變化并不僅僅與離子半徑有關(guān)，過渡金屬的成鍵參數(shù)及過渡金屬氧八面體的局域結(jié)構(gòu)也對體積變化起到作用。在此模型的基礎(chǔ)上，可以構(gòu)建含有多種過渡金屬的正極材料，共同調(diào)節(jié)體系在脫嵌鋰過程中的體積變化，最大程度地減小由于鋰含量變化導(dǎo)致的晶格體積變化率。
圖61 采用PLS模型因子重要性分析探尋對正極材料脫鋰過程體積變化影響較大的參數(shù)
上海大學(xué)施思齊教授團(tuán)隊(duì)基于材料基因組技術(shù)開發(fā)了固體電解質(zhì)離子輸運(yùn)特性數(shù)據(jù)庫及其高通量篩選平臺。詳細(xì)內(nèi)容可以訪問溧陽深水科技公司的深水科技公眾號了解詳細(xì)情況。
其具體框架如下圖所示：
圖62 (a)固態(tài)電解質(zhì)篩選平臺（SPSE）的架構(gòu)；(b)舊、新空隙空間表征模型對比；(c)多精度融合算法原理；(d)離子輸運(yùn)特性數(shù)據(jù)庫的架構(gòu)。
國內(nèi)鴻之微科技開發(fā)了自主知識產(chǎn)權(quán)的商業(yè)化材料信息學(xué)軟件FIRST，并通過該軟件進(jìn)行了固態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)材料的篩選。
詳細(xì)內(nèi)容可以訪問該公司網(wǎng)站：
（http://hzwtech.com/software-prosubsub/263.html）
圖63 篩選含鋰的高離子電導(dǎo)率材料
大量有效SEI添加劑的理論研究表明，高還原電位、高親電性、相對偶極矩、低化學(xué)硬度等參量均可作為高通量篩選添加劑的描述因子。通過計(jì)算可以大大加快對新添加劑的需求。2009年，Han等人計(jì)算了108個(gè)有機(jī)分子的電離勢和氧化勢，以尋找具有高氧化電壓的電解質(zhì)。
對于還原反應(yīng)，Halls和Tasaki在2010年篩選了7381種基于EC的結(jié)構(gòu)。基于有效SEI形成所需的還原性添加劑的基本電化學(xué)性質(zhì)的比較，可以使用許多描述符，例如HOMO，LUMO，電子親和力（EA），相對偶極矩和化學(xué)硬度（η）。Halls和Tasaki提出了兩種合適的SEI形成添加劑的篩選標(biāo)準(zhǔn)：低LUMO能量（高EA）和小η。 他們使用一種自動(dòng)方法來生成基于氟和烷基衍生的EC的添加劑庫（如圖64a所示），然后使用高通量QC解決方案對衍生物進(jìn)行分析和篩選，以尋找合適的添加劑。 基本工作流程如圖64b.所示。圖64c顯示了一種很有前途的氟衍生EC。前面提到的已顯示出改善的SEI性能的添加劑（例如FEC和BS）滿足了這項(xiàng)工作中提出的描述。 請注意，F(xiàn)EC是在庫中自動(dòng)生成的。除了還原電位外，Park等人還提出，低Li +結(jié)合能是添加劑篩選的另一個(gè)描述因素，因?yàn)長i +-添加劑的結(jié)合能越小，則其去溶劑化就越容易。
圖64 為利用高親電性及低化學(xué)硬度為描述因子對EC的含F(xiàn)衍生物及烷基衍生物進(jìn)行的高通量篩選研究。a EC核心結(jié)構(gòu)（左圖）和R組結(jié)構(gòu)（右圖）用于枚舉結(jié)構(gòu)庫，其中Z表示連接點(diǎn)； b篩選工作流程； c篩選出一種典型的高效添加劑，其配色方案與表1相同，F(xiàn)原子表示為淺藍(lán)色（版權(quán)所有：Elsevier B. V.）
Delp等人強(qiáng)調(diào)了鋰溶劑結(jié)合能在確定第一個(gè)溶劑化殼結(jié)構(gòu)中的重要性。 他們使用了簇中的相對Li +-溶劑結(jié)合能-連續(xù)計(jì)算以及還原電位，以估計(jì)溶劑/添加劑進(jìn)入Li +配位殼并進(jìn)行還原的可能性。通過結(jié)合QC計(jì)算來評估熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，Husch和Korth提供了一組描述符，用于考慮陽極SEI的形成和石墨剝落，從而篩選出新的電解質(zhì)，這被稱為“氧化還原指紋分析”（RFPA）。 計(jì)算電解質(zhì)篩選的成功取決于這些關(guān)鍵指標(biāo)。
計(jì)算電解質(zhì)篩選的成功取決于這些關(guān)鍵指標(biāo)。但是，這些描述符主要集中在初始SEI的形成和熱力學(xué)上。正如我們在“納米厚的SEI層的構(gòu)建”一節(jié)中討論的那樣，可以描述從電解質(zhì)還原形成數(shù)十納米厚的SEI的基本理解和計(jì)算方法尚未得到充分發(fā)展。 因此，尚未確定這些初始還原過程如何控制SEI膜的組成和形態(tài)，更重要的是控制SEI膜的性能。 為此，需要開發(fā)多尺度的高通量計(jì)算方法 。
盡管如此，高通量量子化學(xué)分析和虛擬篩選正在徹底改變用于鋰離子電池等設(shè)備集成設(shè)計(jì)的材料發(fā)現(xiàn)。 另外，為了滿足具有高電壓電極材料的先進(jìn)電池，正在通過計(jì)算方法探索具有更寬電化學(xué)窗口的新型電解質(zhì)。
應(yīng)用高通量計(jì)算方法探索和設(shè)計(jì)鋰電池新材料，是未來材料科學(xué)研究和開發(fā)的一條重要途徑。借助無機(jī)材料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中現(xiàn)有的和衍生的結(jié)構(gòu)，設(shè)定合理的限制條件，有望篩選出下一代鋰電池的備選材料。
應(yīng)用高通量計(jì)算方法探索和設(shè)計(jì)鋰電池新材料，是未來材料科學(xué)研究和開發(fā)的一條重要途徑。借助無機(jī)材料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中現(xiàn)有的和衍生的結(jié)構(gòu)，設(shè)定合理的限制條件，有望篩選出下一代鋰電池的備選材料。從材料研發(fā)的角度，這種方法有可能從現(xiàn)有晶體結(jié)構(gòu)中找到或構(gòu)建出新晶體結(jié)構(gòu)，并評估新結(jié)構(gòu)存在的可能性以及作為鋰電池材料的性能，更快找到高性能、高安全性的正極、負(fù)極與電解質(zhì)材料，促進(jìn)鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展' 加速鋰電池材料的開發(fā)過程。
從基礎(chǔ)研究的角度，高通量計(jì)算得到的大量數(shù)據(jù)，將有助于理解與鋰電池有關(guān)的現(xiàn)象，如結(jié)構(gòu)與離子擴(kuò)散、儲鋰容量之間的本質(zhì)關(guān)系。計(jì)算得到的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和各種性質(zhì)，與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯集到一起，將形成一個(gè)龐大的數(shù)據(jù)庫，為材料學(xué)家及物理學(xué)家提供全面
而寶貴的數(shù)據(jù)參考。進(jìn)一步借助統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行數(shù)據(jù)挖掘，還有可能找到?jīng)Q定材料性質(zhì)的因，如相關(guān)的結(jié)構(gòu)單元或是通過統(tǒng)計(jì)方法定義的關(guān)聯(lián)函數(shù)等，從而找到背后的物理原因。
隨著各種理論的完善和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，計(jì)算模擬已經(jīng)成為鋰離子電池研究中的重要方法之一。不同時(shí)間與空間尺度的模擬方法有助于我們從原子分子層次、介觀層次和宏觀層次理解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。而這些不同尺度上的計(jì)算方法可以通過參數(shù)傳遞進(jìn)行聯(lián)系，從而實(shí)現(xiàn)材料的多尺度模擬，為材料設(shè)計(jì)提供了一種新的途徑。通過實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合的方法，有望解決的鋰離子電池研究中的關(guān)鍵科學(xué)問題如下：（1）設(shè)計(jì)出新的電極與電解質(zhì)材料：找到一些目前尚未發(fā)現(xiàn)的鋰離子電池材料，并且具有更好的性能與更高的安全性；目前正在發(fā)展的材料基因組方法是鋰離子電池計(jì)算方面發(fā)展的重要方向。（2）理解體相電極材料反應(yīng)的熱力學(xué)問題，通過精確計(jì)算材料的反應(yīng)生成焓，預(yù)測材料在各種條件，如不同溫度、不同壓力、不同組分下的穩(wěn)定性，甚至建議材料的合成方案。（3）理解電位與材料組成、微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。通過計(jì)算與實(shí)驗(yàn)得到大量已知結(jié)構(gòu)及新結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的電化學(xué)電位，建立電位與結(jié)構(gòu)關(guān)系的數(shù)據(jù)庫，采用統(tǒng)計(jì)方法，尋找決定電位的因素，理解它們之間的物理關(guān)聯(lián)。（4）電極材料充放電過程中組成與結(jié)構(gòu)演變，通過計(jì)算得到的生成焓數(shù)據(jù)，建立與電極變化過程有關(guān)的相圖，分析電極材料結(jié)構(gòu)演變相對穩(wěn)定性的影響，理解影響電極循環(huán)性能的因素以及電極材料的失效機(jī)制。（5）與電池有關(guān)的復(fù)雜過程的理解，如輸運(yùn)機(jī)制，尺寸效應(yīng)，界面問題等復(fù)雜過程。（6）材料與器件制備過程、服役過程的數(shù)字化模擬與仿真。
目前在鋰電領(lǐng)域常規(guī)的方法主要包括了第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)方法、相場等各類方法，其中最被業(yè)界認(rèn)可的計(jì)算方法為第一性原理計(jì)算方法，因?yàn)榇祟愋偷姆椒Ｐ痛_定，相對于其他需要重新建立模型的方法而言，該方法不需要依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，也不需要重新構(gòu)建數(shù)學(xué)模型，但是常規(guī)第一性原理方法計(jì)算體系過小，無法對鋰離子電池中包括：大缺陷、低濃度缺陷、摻雜、大尺度界面等實(shí)際的問題進(jìn)行模擬，需要開發(fā)能夠在保證企業(yè)投入較低的情況下，滿足數(shù)據(jù)安全性等問題的大尺度的計(jì)算方法。目前全球主流的第一性原理軟件主要分為開源和商業(yè)軟件。其中開源的常見軟件主要為：QE、GPAW等；商業(yè)軟件主要有：VASP、Materials Studio、Nanodcal、RESCU等軟件。
工業(yè)界與學(xué)術(shù)界的需求不同，學(xué)術(shù)界可以在一定的時(shí)間范圍內(nèi)承受發(fā)表學(xué)術(shù)成果投入較長時(shí)間預(yù)算的壓力，而工業(yè)界比較關(guān)注的問題是能夠在較短的時(shí)間內(nèi)獲取計(jì)算結(jié)果，部分企業(yè)的要求甚至極高，要求計(jì)算方法與實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行單次對比，獲取更少的成本投入。
隨著材料基因組技術(shù)的發(fā)展以及AI技術(shù)的發(fā)展，目前材料數(shù)據(jù)出現(xiàn)了爆發(fā)式的增長，部分從事材料科學(xué)研究的學(xué)者，甚至提出了材料研究從材料的大數(shù)據(jù)時(shí)代進(jìn)入了材料的互聯(lián)網(wǎng)時(shí)代。鋰電材料數(shù)據(jù)的核心目標(biāo)是為了能夠建立精確和完善的材料結(jié)構(gòu)與性能之間的模型。對于很多鋰電企業(yè)而言，材料數(shù)據(jù)被其視為核心機(jī)密。全球每年會(huì)生產(chǎn)幾百億個(gè)電池，但是最終能夠得到全面數(shù)據(jù)的也就是量產(chǎn)的，對于在研發(fā)過程中的很多電池而言，隨著它們的夭折，其數(shù)據(jù)也就沒有采集得那么全面。而對于采用材料基因組技術(shù)進(jìn)行材料數(shù)據(jù)挖掘的用戶而言，材料數(shù)據(jù)是核心。而在材料大數(shù)據(jù)或者材料基因組技術(shù)中對材料性質(zhì)的描述所用的描述符（descriptor）是這些材料數(shù)據(jù)的重中之重。鋰電材料既涉及到晶體材料，同時(shí)又涉及到不少的分子材料。因此，一方面需要借鑒化學(xué)信息學(xué)和生物信息學(xué)領(lǐng)域的QSAR技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)需要在晶體材料描述符領(lǐng)域展開大量的工作，共同推進(jìn)鋰電材料基因組技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。
目前而言，國內(nèi)還未報(bào)道國產(chǎn)自主知識產(chǎn)權(quán)，并且具有市場競爭力的相圖計(jì)算軟件。大量從事相圖計(jì)算工作的學(xué)者或者研究人員，大多采用的是美國CompuTherm公司的Pandat、瑞典皇家工學(xué)院開發(fā)的Thermo-Calc以及加拿大的Factsage等計(jì)算相圖軟件。國內(nèi)有眾多的學(xué)者從事計(jì)算相圖工作的研究，或許可以尋找到具體的商業(yè)模式和團(tuán)隊(duì)展開合作，開發(fā)出國產(chǎn)自主知識產(chǎn)權(quán)的商業(yè)相圖計(jì)算軟件。
對鋰離子電池中這些基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用技術(shù)問題的理解，對全產(chǎn)業(yè)鏈過程的多尺度計(jì)算和模擬，最終有望加速鋰離子電池以及下一代鋰電池材料的開發(fā)過程，幫助我們更快找到高性能、高安全性的正極、負(fù)極與電解質(zhì)材料，促進(jìn)電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
本文在撰寫過程中參考了鋰電行業(yè)諸多學(xué)者的文獻(xiàn)與著作，在這里一并表示感謝。
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