張得棟 李磊 楊瑋婧 劉艷麗

圍繞聚丙烯粉末材料的3D打印技術(shù)，論述了四種3D打印技術(shù)和各自的優(yōu)勢與不足，包括選擇性激光燒結(jié)、選擇性激光融化技術(shù)、熔融沉積成型和三維噴涂粘接技術(shù);針對適用于聚丙烯粉末的選擇性激光燒結(jié)技術(shù)，分析論述了其打印工藝參數(shù);分類總結(jié)了四種聚丙烯粉末的制備方式和各自特點(diǎn)對比，包括溶劑沉淀法、溶液分散法、直接聚合法和機(jī)械粉碎法;關(guān)于選擇性激光燒結(jié)用聚丙烯材料的摻雜改性做了分類論述;最后總結(jié)了聚丙烯粉末的選擇性激光燒結(jié)技術(shù)發(fā)展和其應(yīng)用。對聚丙烯材料的3D打印做了一個全面的總結(jié)分析，其內(nèi)容可為從事聚丙烯粉末3D打印相關(guān)工作科研人員和生產(chǎn)技術(shù)人員提供參考借鑒。

聚丙烯粉末; 選擇性激光燒結(jié); 3D打印; 摻雜改性;

作者簡介： 張得棟，男，1990年生，碩士研究生，研究方向為聚烯烴材料的3D打印。413253558@qq.com; *李磊，男，1982年生，博士，高級工程師，研究方向為聚烯烴材料的3D打印。1586769920@qq.com;

收稿日期：2020-05-27

Focusing on the 3 D printing technology of polypropylene powder materials,the four 3 D printing technologies and their respective advantages and disadvantages were discussed,including selective laser sintering,selective laser melting technology,fused deposition molding and three-dimensional spray bonding technology. Aiming at the selective laser sintering technology of polypropylene powder,its printing process parameters were analyzed and discussed. Four polypropylene powder preparation methods and their characteristics comparison, including solvent precipitation method, solution dispersion method, direct polymerization method and mechanical crushing method were summarized. The doping modification of polypropylene materials for selective laser sintering was classified and discussed. Finally,the development and application of selective laser sintering technology for polypropylene powder were summarized. A comprehensive summary and analysis of the 3 D printing of polypropylene materials was provided,and its content can provide reference for scientific researchers and production technicians engaged in the work of 3 D printing of polypropylene powder.

Polypropylene Powder; Selective Laser Sintering; 3D Printing; Doped Modification;

Received： 2020-05-27

開放科學(xué)(資源服務(wù))標(biāo)識碼(OSID):

傳統(tǒng)的制造方式可分為兩類，一是根據(jù)零件的成形過程有常見的切削加工、磨削加工、各種電化學(xué)方法等的減材制造法;二是常見的各種鑄造和采用各種壓力成形的等材制造法。這兩種制造方式非常普遍，能夠滿足各種加工精度等要求^[1]。然而，隨著社會發(fā)展和市場需求的不斷提升，傳統(tǒng)的制造方式已無法滿足產(chǎn)品的更新?lián)Q代和零件的特殊用途。因此，增材制造應(yīng)運(yùn)而生，它是一種通過切割CAD模型，得到模型各層的二維信息，再用打印機(jī)逐層打印，制得零件的制造方法，俗稱3D打印^[2]。3D打印技術(shù)源于打印原料的不同和零件的最終用途，已發(fā)展演變至多種打印方式，包括有液體材料的光固化技術(shù)、粉末材料的燒結(jié)技術(shù)和粘接技術(shù)、絲狀材料的熔融堆積技術(shù)及流體類材料的三維堆積技術(shù)^[3]。

聚丙烯(PP)是一種價格低、產(chǎn)量大且具有良好物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)及生物性質(zhì)的通用塑料，相比于其他產(chǎn)量小、價格昂貴或性質(zhì)不佳的材料，PP材料在3D打印領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價值^[4]。PP材料的3D打印方式有選擇性激光燒結(jié)、選擇性激光融化技術(shù)、熔融沉積技術(shù)和三維噴涂粘接技術(shù)，而PP粉末材料常用打印技術(shù)為選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)。因為SLS相比其他類打印技術(shù)，具有制備工藝簡單、打印過程所需能量小、打印精度高、打印速度快、無需支撐材料及原材料可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。

本文以PP粉末的SLS為中心，首先概述說明了四種打印技術(shù)，列表解釋了各打印技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)，對適用于PP粉末的SLS工藝進(jìn)行了重點(diǎn)介紹;對用于SLS的PP粉末的制備技術(shù)進(jìn)行了對比說明，還論述了當(dāng)下主流的幾類摻雜改性材料。

四種常見的高分子聚合物材料的3D打印技術(shù)，如圖1所示，分別為:(1)選擇性激光燒結(jié)(SLS)，它是激光束以3D模型的切分層面為照射軌跡，在鋪好的粉末床上進(jìn)行SLS，然后在燒結(jié)層上面鋪上粉末材料，進(jìn)行下一次選擇性激光燒結(jié)，上下層致密地?zé)Y(jié)在一起，層層疊加，最終形成三維實體零件^[5];(2)選擇性激光融化技術(shù)(SLM)，與選擇性燒結(jié)技術(shù)原理相似，主要是用高能量激光將鋪于粉末床的高分子材料或金屬粉末材料完全融化，形成固化的層面，如此反復(fù)鋪粉、固化形成三維實體^[6];(3)熔融沉積成型(FDM)，是采用熱熔噴嘴將熱塑性聚合物絲材加熱成半流動的熔體后，逐層沉積到噴嘴下方的熱床，凝固成型^[7];(4)三維噴涂粘接技術(shù)(3DP)，與SLS的相似之處都是以粉末狀材料為原料實現(xiàn)3D打印，比如陶瓷粉末、金屬粉末及聚合物粉末等;不同點(diǎn)是SLS是將粉末材料通過激光燒結(jié)連接在一起，而3DP是通過噴嘴噴出的黏結(jié)劑將鋪于熱床的粉末材料進(jìn)行黏結(jié)制備零件，制備的零件機(jī)械強(qiáng)度低，還需要后續(xù)強(qiáng)化處理^[8]。最后，對這四種3D打印技術(shù)的打印原料、優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域，進(jìn)行歸納總結(jié)，分別列于表1中。

圖1 四種3D打印工藝   下載原圖

Fig 1 Four 3D printing processes

圖1 四種3D打印工藝   下載原圖

Fig 1 Four 3D printing processes

表1 四種3D打印技術(shù)的原材料、優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域
Tab 1 The raw materials,advantages and disadvantages and application fields of the four 3D printing technologies    下載原表

在PP材料的3D打印制造中，SLS由于其打印速度快、精度高、所需能量小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用^[9]。早在2007年Fiedler等^[10]就已驗證了PP材料的SLS可行性，給出商業(yè)PP修飾改性后采用激光燒結(jié)打印的建議。Zhu等^[11]以低等規(guī)度PP分別采用SLS和注塑制得相同零件，結(jié)果顯示激光燒結(jié)零件具有較高的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和楊氏模量。因此，以PP材料進(jìn)行SLS的3D打印，來制備模型復(fù)雜、強(qiáng)度較高的三維零件是可取的。

在SLS的3D打印過程中，能量密度、激光功率、激光掃描速度、激光掃描間距、層厚和粉末床溫度等工藝參數(shù)對PP粉末材料的打印效果有著重要的影響。其中，有些參數(shù)(如:結(jié)晶速率、能量密度、粉末床溫度、層厚等)可根據(jù)物料進(jìn)行性質(zhì)推算，有些參數(shù)(如:激光掃描速度、粉末床溫度、激光掃描間距等)是需要不斷試驗總結(jié)來確定一個最佳經(jīng)驗值^[12]。

能量密度是激光功率與掃描速度和掃描面積乘積的比值，表示為單位面積的激光能量輸入^[13]。在一定范圍內(nèi)，高能量密度能增強(qiáng)零件的力學(xué)性能，但是超過一定的數(shù)值，則會導(dǎo)致零件的力學(xué)性能下降。其中激光功率和掃描速度是兩個重要的工藝參數(shù)，也是常被調(diào)整的參數(shù)。增加激光功率、降低掃描速度和減小掃描間距都會增大零件密度和拉伸強(qiáng)度^[14]。因為提高激光功率，可降低材料的黏度和孔隙度，增加了密度。然而，激光功率過高，粉末中液體流量增加，層與層之間會形成剪切應(yīng)力，零件會發(fā)生卷曲或變形。Xu等^[15]通過對PP粉末燒結(jié)工藝的研究，得出掃描速度是影響成型精度的最主要工藝參數(shù)，其次是激光功率，其確定燒結(jié)PP粉末成型件的加工參數(shù):掃描速度1 900 mm/s，激光功率16.5 W，粉末鋪展厚度0.15 mm，掃描間距0.12 mm。

燒結(jié)溫度也是打印過程中一個重要的影響因素，如果燒結(jié)溫度分布不均勻、溫度范圍不合適，都會引起零件變形、翹曲及力學(xué)性能差等問題。燒結(jié)溫度主要受粉末床溫度和鋪粉厚度的影響。粉末床溫度通常設(shè)置盡可能高，但要低于粉末的熔點(diǎn)，這便于減少燒結(jié)過程中加熱粉末顆粒所需的激光能量。Tan等^[16]用差示掃描量熱法(DSC)測得其實驗用PP粉熔點(diǎn)是163℃，然后將粉床溫度設(shè)定在150～160℃之間，最終實驗確定157℃時成功打印出合格零件。鋪粉的厚度決定著打印時間，也影響著零件的精度和表面粗糙度。如果鋪粉太厚，激光能量不能穿透，導(dǎo)致燒結(jié)的兩層不能很好地融合在一起;如果鋪粉過薄，激光能量過剩，熔化過多粉末則會造成Z軸“盈余”。

此外，在選擇性激光燒結(jié)過程中，還有一些重要工藝參數(shù)也影響著材料的成功打印，如掃描間距、燒結(jié)時間、激光光斑大小、掃描延遲時間、粉末材料預(yù)熱等。

除了打印工藝參數(shù)的影響外，材料的反射、傳遞及吸收率等光學(xué)性能，熱容量、熱傳導(dǎo)性、膨脹率、熔點(diǎn)、結(jié)晶點(diǎn)及汽化潛熱等熱力學(xué)性能，表面張力、熔體黏度等流變性能、氧化、老化、均聚或共聚等化學(xué)性質(zhì)等，都對材料的打印效果起著關(guān)鍵作用^[17,18]。對于給定牌號的材料，它的形貌、粒徑分布、表面光滑度、流動性等則起著重要作用。粉末球形度越好，粉末流動性增大，越有利于均勻鋪粉，也能提高包裝效率;粉末粒徑減小，零件密度、表面質(zhì)量和精度均隨著增大，然而小于45μm的細(xì)粉過多，粉末會發(fā)生結(jié)塊等^[19]。因此，選擇合適的粉末制備方法對材料的相關(guān)性能有影響，對材料的成功打印起著關(guān)鍵作用。

溶劑沉淀法是將PP粒料溶于有機(jī)溶劑形成溶液，加熱到一定溫度和時間后，經(jīng)過淬冷沉淀析出，過濾分離，將沉淀物洗滌、干燥，得到PP粉末。專利CN106589418A^[20]和CN105585719A^[21]采用不同的有機(jī)溶劑和助劑，制得選擇性激光燒結(jié)的PP粉末;CN106589419A^[22]采用溶劑沉淀法并加入玻璃纖維制得力學(xué)性能強(qiáng)的PP粉末;CN106566066A^[23]采用溶劑沉淀法并加入抗靜電劑制得功能性PP粉末。Wang等^[24]以二甲苯為溶劑，采用溶劑沉淀法制得表面光滑的PP粉末。溶劑沉淀法制備過程簡單，易于對聚合物原料進(jìn)行摻雜改性，制得的粉末粒徑尺寸較小、粉末粒徑分布窄、一般呈球形或類球形且表面光滑，因此該方法也常適用于制備SLS所需的粉末材料。

溶液分散法是將PP、表面活性劑、成核劑等加入到溶劑(水)中，加熱到一定溫度后控溫攪拌一定時間，然后緩慢降溫使PP懸浮液冷卻，再通過抽濾、干燥、碾磨、過篩得PP粉末。楊旭生等^[25]將PP粒料、成核劑、表面活性劑等原料加入1 L反應(yīng)釜中，控制一定升溫速率和攪拌速率，升溫至一定溫度后控溫30 min，然后降溫至室溫，取出產(chǎn)物，經(jīng)過水洗、抽濾、干燥、研磨等得到PP粉末。其PP粉末球形度好、表面光澤、流動性好，有利于選擇性激光燒結(jié)的打印。

直接聚合法是以特定聚合催化劑來控制合成聚丙烯顆粒，也可在聚合過程中加入改性劑和調(diào)整原料丙烯、乙烯及氫氣比例，來制備期望的PP產(chǎn)品。通過聚合反應(yīng)得到超高分子量的等規(guī)PP粉末^[26]，可直接用于選擇性激光燒結(jié)3D打印工藝中。打印的零件具有高強(qiáng)度、高抗沖和高耐磨等特征。直接聚合法根據(jù)打印零件的需求，在材料合成時進(jìn)行控制。

機(jī)械粉碎法有常溫粉碎、深冷粉碎。常溫粉碎法是在常溫下，PP顆粒在水平式磨盤中進(jìn)行研磨，在研磨的過程中可加入K₂S₂O₄溶液等，通常得到的PP粉末粒徑在100 nm以下。此法制備過程簡單、設(shè)備單一、成本低，但是制得的粉末粒徑不均勻，表面粗糙，流動性較差^[27]。深冷粉碎法是依據(jù)PP在低溫條件下易于脆裂和粉碎原理進(jìn)行粉碎。如CN104031319A將PP粒料于液氮中冷凍后投入低溫粉碎機(jī)中破碎，用氣流篩分機(jī)分級收集，選取合適的粉末并加入其他助劑混合均勻，最后進(jìn)行選擇性激光燒結(jié)打印^[28]。此方法制備過程簡單，制得的PP粉末粒徑小，但是形狀較不規(guī)則。

在制備PP粉末工藝過程中，常用四種方法，制備特點(diǎn)如表2所示。用戶可以根據(jù)打印參數(shù)要求和實際需求來針對性地選擇適宜的工藝，在實際應(yīng)用中機(jī)械粉碎法由于工藝簡單和易于操作，使用的相對較多。

表2 四種PP粉末制備方法對比
Tab 2 Four methods for preparing polypropylene pow der    下載原表

純PP粉末在選擇性激光燒結(jié)中，存在著粉末材料的傳熱不均勻、黏連性和打印零件的強(qiáng)度低、韌性不足等問題，需要對PP材料進(jìn)行摻雜改性。Kleijnen等^[29]用商業(yè)Diamond Plastics純PP與添加山梨醇基成核劑改性PP進(jìn)行SLS打印，對比發(fā)現(xiàn)改性后PP零件的透明度和沖擊性能都得到提升。常見的PP材料摻雜改性方式主要有:

使用高彈性模量和高強(qiáng)度纖維來改變材料的力學(xué)性能是一個廣泛采用的方法。Kleijnen等^[18]用不同數(shù)量和不同長度的玻璃纖維與PP粉末進(jìn)行干燥混合，然后進(jìn)行選擇性激光燒結(jié)打印。結(jié)果表明，纖維長度和纖維量對粉末的流動性以及粉末的加工性能起著重要作用。選用長度50μm的短玻璃纖維，零件拉伸模量得到最大改善，且含量在30%時，拉伸模量提高59%，但是其拉伸強(qiáng)度有所下降，因為纖維與PP粉末的附著力較差。碳纖維具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、耐磨損等特點(diǎn)，并且自身是電和熱的良導(dǎo)體，也適用于高分子聚合物摻雜改性^[30]。在CN103951971A中摻雜于樹脂粉末中，結(jié)果顯示打印零件的強(qiáng)度和模量得到了提升^[31]。

高分子聚合物種類繁多、性質(zhì)各異，在SLS材料選擇中，可將兩種不同類材料互相組合，性能互補(bǔ)，可制得預(yù)期的制品。Drummer等^[32]采用機(jī)械共混法，在PP中添加20%的PA12制成均勻的混合粉末，用不同激光功率燒結(jié)制得零件。在CN105400192A中，將尼龍和PP共混得混合粉末材料，發(fā)現(xiàn)其粉末形狀規(guī)則、尺寸均勻，且具有良好的力學(xué)性能和熱性能^[33]。Banerjee等^[34]用等規(guī)PP與苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物形成復(fù)合材料，結(jié)果顯示質(zhì)量比為2∶3時，可成功應(yīng)用于3D打印。

在聚合物復(fù)合材料體系中，碳基材料常用作增強(qiáng)助劑，如石墨烯、碳納米管、炭黑等。碳基材料優(yōu)越的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，使其復(fù)合物在激光燒結(jié)過程中更容易傳熱燒結(jié)，打印零件力學(xué)性能得到提升。Xin等^[35]將PP與木粉等助劑混合成復(fù)合粉末，用選擇性激光燒結(jié)3D打印得零件，結(jié)果顯示其拉伸模量和彈性模量均隨著木粉含量的增加而逐漸增大。當(dāng)木粉含量為40%時，復(fù)合材料的拉伸模量和彈性模量分別相比純PP增加了46.68%和41.27%。Wang等^[36]用納米纖維素與嵌段PP復(fù)合，結(jié)果顯示纖維素的增加有效降低了材料的熱降解起始溫度。Banerjee等^[34]在PP/SEBS復(fù)合材料中，添加一定量的炭黑，零件的力學(xué)性能、流變性能等得到了較好的提升。

關(guān)于石墨烯、碳納米管等碳基材料在PP材料中摻雜改性后激光燒結(jié)的相關(guān)研究較少，但是在聚氨酯、尼龍和聚醚類等材料中多有報道。

在摻雜改性材料中，金屬類材料因具有較高的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于聚合物材料的改性增強(qiáng)。Shahzad等^[37]采用熱誘導(dǎo)相分離法制備具有球形形貌和熱性能良好的均相PP/ZrO₂復(fù)合粉末，探究得復(fù)合材料中ZrO₂含量為30%時，可燒結(jié)堅固的3D零件。CN106243503A中采用鋁粉與PP摻雜，其零件拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能提高，成型收縮率降低^[38]。Shahzad等^[39]采用熱誘導(dǎo)相分離技術(shù)制備了均勻的球形Al₂O₃/PP復(fù)合粉末，對燒結(jié)打印零件進(jìn)一步用壓力滲透、等溫靜壓等后處理，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料零件的燒結(jié)密度和堆積密度得到了提升。

許勤等^[40]選用合適的選擇性激光燒結(jié)工藝參數(shù)，打印得制件，然后以環(huán)氧樹脂∶聚酰胺∶二甲苯質(zhì)量比為10∶3∶2的增強(qiáng)劑對制件進(jìn)行滲透涂刷后處理，結(jié)果顯示制件的拉伸強(qiáng)度提高至7 MPa，強(qiáng)度比提高至7.8。對于燒結(jié)零件硬度差、韌性不足等缺陷，還可以采用等溫靜壓、高溫?zé)Y(jié)、壓力滲透、有機(jī)物涂刷等后處理技術(shù)進(jìn)行改善。

在聚丙烯材料3D打印技術(shù)中，SLS是一種非常適用于聚丙烯粉末材料的3D打印技術(shù)。在制備SLS打印原料時，溶劑法制備的粉末材料最適宜SLS打印，但是由于其制備過程繁瑣、效率低，而一般采用制備過程簡單、效率較高的冷凍機(jī)械粉碎法。不論是碳基材料、金屬材料或其他摻雜材料，在PP材料摻雜改性研究中需要根據(jù)零件最終用途，選擇相應(yīng)的摻雜改性材料。碳基納米材料以其良好的粒徑形貌、力學(xué)性能、導(dǎo)熱導(dǎo)電等性能成為備受關(guān)注的摻雜改性材料。最后，PP基材料因其種類牌號多、產(chǎn)量大、價格低、綜合性能優(yōu)異而具有較大的3D打印綜合使用價值，其SLS打印零件應(yīng)用于多個領(lǐng)域，特別是在工業(yè)設(shè)計、汽車、醫(yī)療、教育、鞋類、文物修復(fù)領(lǐng)域。

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