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原創(chuàng)丨阿毛（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
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作為商業(yè)化鋰離子電池的主要負(fù)極選擇，石墨具有高容量、低工作電位、成本效益和長循環(huán)壽命等整體優(yōu)越性能。然而，關(guān)于高溫下鋰化石墨的許多現(xiàn)象和機(jī)制仍不清楚，例如鋰化石墨（LiC18、LiC12和LiC6）的熱穩(wěn)定性，固體電解質(zhì)界面（SEI）的穩(wěn)定性，以及熱驅(qū)動力下陽極的氣體釋放等。
有鑒于此，美國阿貢國家實驗室Gui-Liang Xu，Khalil Amine和清華大學(xué)歐陽明高院士合作，利用原位高能XRD和原位質(zhì)譜儀對鋰化石墨的熱驅(qū)動分解進(jìn)行研究，描述了鋰化負(fù)極的SEI分解、鋰浸出和氣體釋放等機(jī)制，闡明了SEI對鋰化石墨穩(wěn)定性的重要作用，并揭示了易燃?xì)怏w和殘余液態(tài)鋰帶來的潛在安全隱患。
原位高能XRD
如何表征熱驅(qū)動下鋰化石墨的反應(yīng)過程？
測試裝置及條件：如圖1a所示，將鋰化石墨陽極裝入兩個加熱器之間的石英毛細(xì)管中(直徑為7 mm)，石英管中放置一個可控的溫度傳感器，用氦氣保護(hù)氣體密封管，加熱過程中鋰化石墨的相演變可以通過原位XRD來追蹤，反應(yīng)氣體則借助原位質(zhì)譜進(jìn)行定量分析。
圖1：原位高能XRD聯(lián)合原位質(zhì)譜儀進(jìn)行同步加熱的示意圖與裝置
原位高能XRD測試測試主要結(jié)論：
i）石墨的脫嵌分級效應(yīng)：
利用原位XRD分析熱驅(qū)動下，鋰化石墨的結(jié)構(gòu)變化，層間距變化揭示了LiC6→LiC12→LiC18→2H的相變模式，表現(xiàn)石墨的典型分級效應(yīng)，如圖1b所示。這個過程與鋰化石墨的脫嵌非常相似，表明鋰通過加熱逐漸從石墨晶格中去除。同時，為排除石墨與粘合劑、導(dǎo)電劑間發(fā)生反應(yīng)的可能性，對具有配比未鋰化石墨陽極進(jìn)行原位高能XRD分析，即使加熱到280℃，石墨也沒有發(fā)生明顯相變。結(jié)果證實，未鋰化石墨即使在高溫下對PVDF和碳添加劑也是穩(wěn)定的，而嵌入的鋰是鋰化石墨負(fù)極不穩(wěn)定的原因。
拓展：原位XRD在材料反應(yīng)過程中得到實時的結(jié)構(gòu)變化信息，可以深入的認(rèn)識材料在充放電過程中發(fā)生的反應(yīng)，對如何改進(jìn)材料也具有很大的指導(dǎo)意義。如果采用同步輻射加速器所產(chǎn)生的光源具有較高的能量，可以實現(xiàn)透射模式XRD分析，獲得更多的信息，如在2002年，J-M. Tarascon發(fā)表了一篇采用透射模式原位XRD來研究LiCoO2在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。
圖1：鋰化石墨的結(jié)構(gòu)演化過程
ii)SEI分解：
通過使用高相位靈敏度的原位同步加速器XRD，首次直接觀察到SEI中PEO低聚物的熱膨脹和分解，圖1c所示。從25-40℃開始的初始加熱，PEO的XRD反射敏感地右移，表明晶格膨脹。由3.98 ?反射得出的熱膨脹系數(shù)為 167 × 10?6℃，這與聚合物材料的范圍 (20–200 × 10?6℃) 非常一致，但遠(yuǎn)大于無機(jī)物，例如石墨（8 × 10?6℃）。同時，在這個階段，LiC6（001）和LiC12（002）的反射強(qiáng)度保持不變。隨著溫度進(jìn)一步升高>40℃，PEO反射在60℃時減弱并完全消失，這意味著SEI被擊穿。同時，從40℃開始LiC6布拉格反射開始隨著LiC12的增加而降低，對應(yīng)于鋰的浸出過程。
iii)SEI分解LiF和Li2O的形成：
利用精修的XRD定量揭示了石墨負(fù)極在加熱前后各相含量的比值。如圖2a所示，加熱前鋰化石墨負(fù)極中LiC6和LiC12的比例為49.2:50.8，對應(yīng)商業(yè)鋰離子電池設(shè)計的N:P比。然而，加熱到280℃后，除了大部分石墨2H相（64.6 wt.%）外，還存在Li2O（30.4 wt.%）和 LiF（5.1 wt.%）相，如圖2b，表明浸出的鋰在加熱過程中轉(zhuǎn)化為Li2O和LiF。放大的布拉格反射圖集中于跟蹤加熱過程中的LiF（111、200）和Li2O（111、220）反射，發(fā)現(xiàn)LiF和Li2O的形成分別開始于170℃和180℃。
圖2：加熱過程中LiF和Li2O的形成
總之，研究人員通過原位同步加速器X射線表征，全面闡述了鋰化石墨負(fù)極熱降解過程中殘留液態(tài)納米團(tuán)簇鋰的相演化模式、氣體釋放途徑和安全隱患。首先，強(qiáng)調(diào)了SEI在負(fù)極熱穩(wěn)定性保護(hù)中的作用，為了防止鋰浸出和進(jìn)一步反應(yīng)，迫切需要強(qiáng)大的SEI。其次，探究了是可燃?xì)怏w的來源，如H2。最后，首次發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極表面的殘留鋰對電池安全具有重要意義，該工作為合理地設(shè)計安全儲能系統(tǒng)，指明了方向。
參考文獻(xiàn)：
Xiang Liu et al. In situ observation of thermal-driven degradation and safety concerns of lithiated graphite anode. Nat. Commun.2021.
DOI：10.1038/s41467-021-24404-1
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24404-1
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