電學(xué)性能對(duì)于石墨烯增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料（GNPRCCs）的發(fā)展、應(yīng)用以及大型智能工程結(jié)構(gòu)的自傳感和自監(jiān)測(cè)能力至關(guān)重要。然而，從理論角度系統(tǒng)地評(píng)估不同工程環(huán)境下GNPRCCs電導(dǎo)率仍有較大挑戰(zhàn)，這是因?yàn)樗嗷械目紫督橘|(zhì)在濕潤(rùn)環(huán)境（如橋梁、堤壩、海洋工程等）中吸收水分促使的離子導(dǎo)電使孔隙相電導(dǎo)率隨離子種類、濃度、及飽和度而變化。此外，水泥基體，GNP增強(qiáng)相和空氣/液體孔隙三相電導(dǎo)率差異極大，一方面需要考慮GNP與基體之間的界面電阻，隧穿效應(yīng)，另一方面需要考慮孔隙液與基體之間形成的雙電層（EDL）效應(yīng)，單一的均質(zhì)化理論和傳統(tǒng)微觀力學(xué)模型難以同時(shí)將所有因素納入考慮計(jì)算不同飽和度的GNPRCCs的有效電導(dǎo)率。
2023年，南京工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院智能土木工程材料與結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室馮闖教授團(tuán)隊(duì)在水泥基復(fù)合材料領(lǐng)域頂級(jí)期刊《Cement and Concrete Composite》發(fā)表了混合微觀力學(xué)預(yù)測(cè)石墨烯增強(qiáng)多孔浸潤(rùn)水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率的研究工作，論文標(biāo)題為“Hybrid micromechanical modelling and experiments on electrical conductivity of graphene reinforced porous and saturated cement composites”，碩士研究生樊宇澄為第一作者，馮闖教授為通訊作者。
該研究基于GNP和孔隙的均質(zhì)化順序開(kāi)發(fā)了兩種情況的分步混合微觀力學(xué)模型，對(duì)于GNP，使用了有效介質(zhì)理論（EMT）描述閾值之后的滲流效應(yīng)，建立了具有界面電阻波紋狀GNP的雙參數(shù)形狀模型，并將其等效為扁平圓柱體填料來(lái)考慮GNP的褶皺效應(yīng)。對(duì)于孔隙，采用Mori-Tanaka（MT）模型和Eshelby張量評(píng)估了基體內(nèi)不同介質(zhì)（空氣/液體）的孔隙影響，并計(jì)算了考慮EDL效應(yīng)的孔隙液離子電導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)測(cè)干燥樣品的電導(dǎo)率時(shí)，需要首先考慮GNPs的增強(qiáng)效應(yīng)再考慮孔隙的絕緣性。相反，對(duì)于飽和樣品，需要先考慮孔隙液離子導(dǎo)電性，否則會(huì)高估GNPRCCs的電導(dǎo)率。
如圖1所示，由于GNPRCCs的多相特性和不同相之間電導(dǎo)率的明顯差異，利用兩個(gè)平行的均質(zhì)化模型建立分層的預(yù)測(cè)方法，即將GNPs和孔隙分別視為夾雜物，情況A和情況B的區(qū)分在于均質(zhì)化先后順序。模型建立過(guò)程如下：
圖1 含有GNPs和孔隙液的水泥復(fù)合材料混合微觀力學(xué)模型示意圖
對(duì)于GNPs，使用EMT確定GNP增強(qiáng)水泥固相的電導(dǎo)率（σmg），并考慮GNP的界面電阻和褶皺形態(tài)的影響，如下：
由于GNPs彎曲剛度低、厚度小，分散在水泥復(fù)合材料中的GNPs通常以波紋狀態(tài)存在，建立雙參數(shù)模型等效為扁平圓柱體填料（如圖2所示），等效前后規(guī)定以下特性：（i）半徑和體積恒定；（ii）傳輸?shù)攘侩姾?；（iii）傳導(dǎo)相同電通量。
圖2 褶皺GNP等效示意圖
等效為扁平圓柱后，考慮界面效應(yīng)（如圖3所示），利用Simmons推導(dǎo)考慮隧穿效應(yīng)計(jì)算界面電阻和界面厚度，再用混合法則和Maxwell遠(yuǎn)場(chǎng)理論計(jì)算等效電導(dǎo)率。
圖3 GNP界面效應(yīng)
將上述影響考慮后，利用EMT計(jì)算出GNP增強(qiáng)水泥固體的有效電導(dǎo)率（如圖4所示）。
圖4笛卡爾坐標(biāo)系中GNP增強(qiáng)水泥固體的RVE示意圖
對(duì)于包含液體的孔隙相，采用MT模型計(jì)算多孔基體的有效電導(dǎo)率（σmp），將孔隙視為填料（如圖5），基體相取決于情況A或B。
圖5 含有孔隙的復(fù)合材料RVE示意圖
根據(jù)飽和度的不同，將孔隙分為三種狀態(tài)（如圖6），當(dāng)環(huán)境濕度RH<90%時(shí)，吸附層的厚度是水分子直徑的1到3倍，不考慮其導(dǎo)電性，此時(shí)孔隙電導(dǎo)率近似為空氣電導(dǎo)率，當(dāng)水泥基復(fù)合材料浸潤(rùn)后，會(huì)形成EDL效應(yīng)，其電導(dǎo)率通過(guò)Johnson和Sen的模型確定，引入功能梯度（FG）界面層來(lái)反應(yīng)隨著遠(yuǎn)離液體表面距離增加而指數(shù)下降的EDL電導(dǎo)率。
圖6 飽和度區(qū)分的孔隙狀態(tài)：（a）空氣孔隙，（b）部分飽和孔隙，（c）完全飽和孔隙
如圖8所示，隨后進(jìn)行GNPRCCs樣品制備孔隙率和養(yǎng)護(hù)水離子種類與濃度檢測(cè)，采用四電極法測(cè)試樣品電導(dǎo)率。
圖8 樣品制備流程圖
首先將其他研究者試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)用于驗(yàn)證兩步法微觀力學(xué)模型的正確性，然后再將模型預(yù)測(cè)結(jié)果與我們的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。如圖9所示，研究發(fā)現(xiàn)，在考慮GNP褶皺和空氣/液體孔隙效應(yīng)的情況下，分步混合模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與干燥、飽和樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。值得注意的是，干燥樣品需要首先考慮GNPs的增強(qiáng)效應(yīng)再考慮孔隙。而對(duì)于飽和樣品，需要先考慮孔隙液，否則會(huì)高估GNPRCCs的電導(dǎo)率。而單純的EMT忽略了孔隙影響，與試驗(yàn)結(jié)果相差較大。
圖9 分步混合微觀力學(xué)預(yù)測(cè)模型驗(yàn)證
圖10對(duì)比了現(xiàn)有均質(zhì)化模型與考慮FGEDL的MT模型的對(duì)比驗(yàn)證，結(jié)果表明，考慮FGEDL的MT模型在預(yù)測(cè)飽和水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率時(shí)相對(duì)其他模型能夠更精準(zhǔn)的捕捉到電導(dǎo)率隨孔隙率變化的趨勢(shì)。
圖10考慮FGEDL的MT模型與現(xiàn)有模型進(jìn)行對(duì)比
從圖11可以看出，電導(dǎo)率隨著孔隙長(zhǎng)徑比的減小而降低，具有較小長(zhǎng)徑比的孔在特定方向上形成微裂縫形狀，可以破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并阻礙載流子的傳輸。同時(shí)，這種包含液體的孔隙形狀相互連接的可能性增大，從而在離子導(dǎo)電的情況下形成電滲流而增大電導(dǎo)率。
圖11 不同介質(zhì)下孔隙形狀對(duì)電導(dǎo)率的影響
圖12結(jié)果顯示，勢(shì)壘高度對(duì)滲濾閾值的影響有限，然而，較高勢(shì)壘會(huì)導(dǎo)致滲流后的整體電導(dǎo)率降低，在閾值處導(dǎo)電性的增強(qiáng)效果削弱，這是因?yàn)閯?shì)壘的增加導(dǎo)致界面厚度和界面電阻的增加，從而降低閾值后的增強(qiáng)效果。
圖12勢(shì)壘高度對(duì)電導(dǎo)率的影響
從這項(xiàng)工作中可以得出以下結(jié)論：水泥基質(zhì)中的孔隙介質(zhì)和形狀是影響GNPRCCs整體導(dǎo)電性的重要因素，在建立GNPRCCs的導(dǎo)電性模型時(shí)，孔隙的形狀應(yīng)當(dāng)設(shè)定為細(xì)長(zhǎng)狀，這與試驗(yàn)中SEM圖像中觀察到的水泥基復(fù)合材料內(nèi)部裂紋的幾何形狀一致，并在與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比的過(guò)程中得到較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)結(jié)果。
原始文獻(xiàn)：
Fan Y, Ni Z, Mu S, et al. Hybrid micromechanical modelling and experiments on electrical conductivity of graphene reinforced porous and saturated cement composites[J]. Cement and Concrete Composites, 2023, 141: 105148.
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