文獻精讀
Constr. Build. Mater. ：表面處理碳納米管在水泥復(fù)合材料中的分散、力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)
背景介紹
水泥基復(fù)合材料作為世界上應(yīng)用最廣泛的建筑材料，仍存在一些嚴(yán)重的固有局限性，如脆性、抗拉強度低、易裂等。為了克服這些缺點，人們嘗試在水泥基體中加入纖維等不同種類的增強材料，有望在不同程度上細(xì)化水泥基體的微觀結(jié)構(gòu)，提高其抗裂性能。
近年來，納米技術(shù)的發(fā)展為納米材料在膠凝材料中的應(yīng)用鋪平了道路。碳納米管(CNTs)具有超高的強度和剛度，被認(rèn)為是最理想的一維納米增強材料。其獨特的管狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能使其成為納米級的補強替代品，在達到宏觀階段之前，可將裂紋的萌生和擴展抑制到一定程度。人們曾多次嘗試將CNTs作為水泥基材料的潛在候選材料，證實了添加CNTs提高水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能和耐久性的可行性。更重要的是，這些復(fù)合材料還可以通過加入碳納米管而具有導(dǎo)電、應(yīng)變和損傷傳感、電磁干擾屏蔽等功能特性。這些優(yōu)點使CNTs成為增強膠凝復(fù)合材料的研究熱點。
研究出發(fā)點
在以往的研究中，由于碳納米管分散性差和界面結(jié)合強度較弱，給碳納米管的進一步應(yīng)用帶來了兩個主要挑戰(zhàn)，因此碳納米管增強復(fù)合材料的力學(xué)性能遠低于理論值。由于CNTs比表面積大，相鄰管間具有較強的范德華力，因此CNTs易團聚成束，彌散性差，極易在機械載荷下形成缺陷和應(yīng)力集中，大大降低了最終強化效率。目前，提高碳納米管化學(xué)活性常用的方法是表面改性，以濃酸強氧化為代表。功能化的碳納米管有望在水溶液和水泥基體中保持更穩(wěn)定的分散性，同時與水泥水化相形成更強的界面粘附。但濃酸氧化工藝存在試樣損壞、操作困難和環(huán)境污染等缺點。此外，在處理過程中使用濃硫酸將硫酸鹽離子留在納米管表面或內(nèi)部，導(dǎo)致水泥基體中形成大量鈣礬石，導(dǎo)致水化產(chǎn)物松散堆積，降低力學(xué)性能。此外，根據(jù)目前的研究，由于水泥基質(zhì)中大量帶電Ca2+的存在，酸處理過的含有-COOH和-OH基團的CNTs可能會重新聚集，這一緊迫的發(fā)現(xiàn)很少被關(guān)注。
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陸軍工程大學(xué)張玉玲課題組通過采用先進的低溫等離子體處理技術(shù)對多壁碳納米管(MWCNTs)表面進行活化。分別對原始碳納米管（p-CNTs）、羧基功能化碳納米管（c-CNTs）和等離子體修飾碳納米管（m-CNTs）的微觀結(jié)構(gòu)和分散特性進行了研究和評價。研究了不同MWCNTs對水泥復(fù)合材料力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。本研究進一步為MWCNTs作為納米增強材料應(yīng)用于水泥復(fù)合材料提供了一條有效的途徑。相關(guān)論文以“Surface-treated carbon nanotubes in cement composites: Dispersion, mechanical properties and microstructure”為題，于2021年發(fā)表在《Construction and Building Materials》上。
圖文解析
（1）功能化MWCNTs的表征
通過TEM觀察功能化MWCNTs的表面形貌，如圖1所示。p-CNTs和c-CNTs具有相對光滑的表面，并具有明顯的多層管壁。相比之下，圖1(c)清晰地描述了等離子體處理改性后m-CNTs表面存在的缺陷。
圖1 MWCNTs的TEM圖像:(a) p-CNTs;(b) c-CNTs;(c) m-CNTs
為了進一步闡明表面特性，利用紅外光譜和拉曼光譜對功能化的MWCNTs進行了研究。如圖2(a)所示，m-CNTs的FTIR光譜顯示了幾個與含氧官能團對應(yīng)的特征峰，很可能是等離子體改性過程造成的。例如，在3436 cm?1和1638 cm?1處觀察到的吸收峰可以分別歸因于羥基的拉伸振動和混合振動。在1700 cm?1和1560 cm?1處出現(xiàn)的寬而強的峰值代表了C = O和C-O的伸縮振動。值得注意的是，c-CNTs的這些特征峰強度低于m-CNTs，表明材料生產(chǎn)商實施的氧化過程強度略弱。圖2(b)為拉曼光譜，用于分析功能化MWCNTs產(chǎn)生的缺陷的大小和數(shù)量。p-CNTs的光譜表現(xiàn)為弱的D能帶和較低的D和G能帶比(ID/IG)，表明石墨結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度高，原始MWCNTs上存在少量缺陷。值得注意的是，功能化處理后c-CNTs和m-CNTs的ID/IG顯著增加，且m-CNTs的ID/IG在所有樣品中最高。這一結(jié)果表明，等離子體處理過程中形成了較多的缺陷和損傷，與TEM和FTIR的研究結(jié)果一致。
碳質(zhì)材料的熱穩(wěn)定性可以在一定程度上反映其功能化程度。缺陷和含氧官能團使MWCNTs在加熱過程中更加脆弱。如圖2(c)所示，p-CNTs在790℃前失重為1.5%，熱穩(wěn)定性較好。相比之下，c-CNTs和m-CNTs的失重分別約為3.6和7.9%。主要的失重是由于含氧官能團以CO和CO2氣體化合物的形式被消除。用XPS定量研究所有樣品的功能化程度。從圖2(d)可以看出，在c-CNTs和m-CNTs中，O1s峰值強度和O/C比值均顯著增加。特別是m-CNTs的含氧量最高，對應(yīng)大量含氧官能團。實際上，高能電子可以提供所需的活化能，所以反應(yīng)進行得很快。氧自由基和氧(O2)相互作用形成臭氧(O3)，與MWCNTs表面缺陷發(fā)生反應(yīng)，從而增加羧基、羰基等的比例。
因此，基于以上實驗結(jié)果，可以驗證低溫等離子體處理可以有效地在MWCNTs表面形成大量含氧官能團，且m-CNTs的表面活性高于本實驗中使用的c-CNTs。豐富的官能團有利于MWCNTs的有效分散，在很大程度上有利于MWCNTs與水泥基體的界面結(jié)合。
圖2 (a) p-CNTs、c-CNTs和m-CNTs的紅外光譜; (b) p-CNTs、c-CNTs和m-CNTs的拉曼光譜; (c) p-CNTs、c- CNTs和m-CNTs的TG曲線; (d) p-CNTs、c-CNTs和m-CNTs的XPS測量光譜; (e) m-CNTs的高分辨率O1s光譜
（2）功能化MWCNTs在水和水泥孔隙溶液中的分散研究
MWCNTs由于具有較高的比表面積和相鄰管間較強的范德華力，容易聚集成束。如果最初的團聚體束沒有很好地分離，這些團聚體隨后可能作為基體缺陷出現(xiàn)在水泥復(fù)合材料中，從而極大地限制增強效率。UV-vis用于評價功能化的碳納米管在水中的分散穩(wěn)定性。根據(jù)Beer-Lambert定律，溶液的吸光度與溶劑濃度成正比。因此，這種行為與分散程度有關(guān)，吸光度值越高，分散狀態(tài)越好。制備含p-CNTs、c-CNTs和m-CNTs的6組分散樣品，聚羧酸系高效減水劑（SP）作為分散劑(含SP 3組、不含SP 3組)，MWCNTs的濃度固定在0.4 g/L。在400 W條件下超聲振動10 min，稀釋10倍后進行UV-vis試驗。如圖3(a) (b)所示，m-CNTs的吸光度最高，而p-CNTs的吸光度則相反。特別是當(dāng)添加SP作為分散劑時，吸光度值顯著增加。結(jié)合FTIR和XPS結(jié)果，這可以歸因于m-CNTs表面豐富的親水官能團。m-CNTs的功能化程度高于c-CNTs，因此分散性更好。此外，吸光度值與分散良好的m-CNTs濃度的關(guān)系如圖3(c)所示?？梢钥闯觯趯嶒灧秶鷥?nèi)吸光度隨濃度的增加幾乎呈線性增加，相關(guān)系數(shù)如圖3(c)所示。
圖3 (a)添加和不添加SP的MWCNTs在水溶液中的UV-vis曲線; (b) 265 nm吸光度值; (c) UV-vis光譜隨添加SP的m-CNTs濃度的變化
根據(jù)已有研究，分散的納米碳材料可能會由于帶電離子(Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+等)的存在而重新團聚。水泥孔隙溶液為pH在11 ~ 13的強堿性環(huán)境。研究m-CNTs在實際水泥基體中的分散穩(wěn)定性至關(guān)重要。圖4為不同的m-CNTs懸浮液，分別在超聲處理后放置數(shù)小時。水泥水化產(chǎn)物經(jīng)高速離心得到水泥孔隙溶液，測得pH值約為12.8。可以觀察到，m-CNTs在孔隙溶液中的分散穩(wěn)定性最差，在3 h后出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象。相比之下，高效減水劑能在一定程度上緩解堿性環(huán)境和帶電離子的有害影響，且懸浮體的分散時間較長。
圖4 m-CNTs在水和水泥孔隙溶液中的分散狀態(tài)隨時間的變化:(a) m-CNTs在水中的分散狀態(tài); (b)孔隙溶液中的m-CNTs; (c) PVP孔隙溶液中的m-CNTs; (d)含SP的孔隙溶液中m-CNTs
懸浮液靜置3 h后的光學(xué)顯微鏡觀察如圖5所示，在微觀尺度上可以清楚地觀察到m-CNTs團聚體的形態(tài)。在圖5(b)和(d)中，絮凝團塊形態(tài)松散、不規(guī)則，這可能是由于帶電離子與m-CNTs官能團之間存在嚴(yán)重的吸附作用。圖5(c)中加入SP后呈現(xiàn)出明顯的輕微團聚，離心過程中還殘留有一些黑點為雜質(zhì)。SP由于分子呈梳狀大分子，具有較強的空間位阻效應(yīng)，可有效阻止上述相互作用，并為m-CNTs的重團聚提供了障礙，如圖6所示。
圖5 3 h后m-CNTs懸浮液的光學(xué)顯微鏡圖像:(a) m-CNTs在水中;(b, d)水泥孔隙溶液中的m-CNTs;(c)含有SP的水泥孔隙溶液中的m-CNTs
圖6 SP對水泥孔隙溶液中m-CNTs的空間位阻效應(yīng)
（3）MWCNTs增強水泥復(fù)合材料的力學(xué)性能
研究了功能化MWCNTs對水泥砂漿力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，與對照組相比，所有MWCNTs都對水泥基體的力學(xué)性能產(chǎn)生了有益的影響，從而驗證了其他報道提出的MWCNTs的納米增強效應(yīng)。從圖7(a)中可以看出，含有0.10% wt% m-CNTs (m-CNT10)的樣品具有最高的抗彎強度(9.6 MPa)，與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比分別增加了約37.1%和17.1%。當(dāng)m-CNTs添加量超過0.20 wt%時，材料的抗彎強度開始略有下降，但仍遠高于標(biāo)準(zhǔn)樣品。值得注意的是，m-CNT20的抗壓性能最好，為57.2 MPa，比對照樣品最大提高了24.3%，如圖7(b)所示。此外，還可以觀察到c-CNTs表現(xiàn)出與m-CNTs相似但較弱的增強作用。在水泥砂漿中摻入0.1% wt. % c-CNTs可顯著提高水泥砂漿的抗折強度15.7%，抗壓強度16.9%。
圖7 試樣在28 d的抗折抗壓強度
（4）形貌及微觀分析
水泥復(fù)合材料的力學(xué)性能在很大程度上取決于其微觀結(jié)構(gòu)特征。為了觀察和比較不同試樣的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，采用SEM對斷口進行了研究，結(jié)果如圖8所示。圖8(a)為未添加納米添加劑的水泥砂漿的典型形貌。
水化產(chǎn)物堆疊結(jié)構(gòu)嚴(yán)重疏松，對照樣品中容易出現(xiàn)大量孔隙和微裂紋。在水化過程中，基質(zhì)中存在大量棒狀和針狀鈣礬石(AFt)，對水化硅酸鈣(C-S-H)堆積產(chǎn)生干擾。松散的堆砌結(jié)構(gòu)極大地促進了裂紋在荷載作用下的萌生和擴展。對于未處理的p-CNTs的水泥復(fù)合材料，MWCNTs的區(qū)域很難被檢測到，只發(fā)現(xiàn)了一些p-CNTs的團聚體(圖8(b))。
盡管加入了SP作為分散劑，但由于范德華力的作用，p-CNTs在局部區(qū)域傾向于高摻量團聚。這些團聚的p-CNTs作為微缺陷對納米復(fù)合材料的力學(xué)性能有負(fù)面影響。這就是含有MWCNTs的復(fù)合材料力學(xué)性能遠低于本研究理論值的原因。如圖8(c)所示，觀察了單個碳納米管的裂紋橋接機理。平均裂紋寬度約為400 nm，嵌在水化產(chǎn)物中的碳納米管有效地抑制了裂紋的擴展。CNTs的拉拔失效可大大增加裂紋擴展所需的能量消耗，從而改善水泥基體的力學(xué)行為。對于m-CNTs組，如圖8(d)、(e)和(f)所示，彌散良好的m-CNTs極有可能作為單獨的管狀存在于水泥基質(zhì)中。隨機取向的m-CNTs嵌入水化產(chǎn)物中，一端出現(xiàn)拔出失效。表明功能化改性能有效提高水泥基復(fù)合材料的分散穩(wěn)定性。
考慮到MWCNTs的納米成核效應(yīng)，采用EDS分析確定選定區(qū)域內(nèi)m-CNTs表面的元素組成和含量。圖9(a)和(b)顯示了垂直于單個管軸方向的主元素映射和線掃描結(jié)果。m-CNTs表面的元素分布與檢測區(qū)域相似。可以確定，m-CNTs被水泥水化產(chǎn)物包覆。分散良好的m-CNTs優(yōu)先作為水化產(chǎn)物生長的成核位點，然后在生長位點繼續(xù)發(fā)生水化反應(yīng)。m-CNTs表面的活性官能團可以與水化產(chǎn)物形成化學(xué)鍵合，使界面微觀結(jié)構(gòu)致密化。因此，圖10提出了等離子體處理后的MWCNTs的增強機理。一方面，在SP的幫助下，m-CNTs在水泥基體中表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性。另一方面，在良好分散性的前提下，羧基和羥基官能團被認(rèn)為與C-S-H和CH這兩個主要水泥水化相形成化學(xué)鍵合，從而使界面區(qū)域負(fù)載轉(zhuǎn)移效率更高。
圖8 樣品的SEM圖像:(a)對照樣品;(b) p-CNT10; (c) c-CNT10; (d) m-CNT10; (e, f) m-CNT20
圖9 (a)：圖7(f)的映射圖像; (b)：圖7(f)的線掃描結(jié)果
圖10 等離子體處理的MWCNTs對水泥基體的增強機理
（5）孔隙度和孔隙結(jié)構(gòu)分析
采用MIP技術(shù)分析了含m-CNTs樣品的孔隙特征?？讖椒植技暗湫涂紫督Y(jié)構(gòu)參數(shù)見圖11和表1。m-CNTs的加入使水泥復(fù)合材料的孔隙率降低，平均孔徑減小。隨著m-CNTs添加量的增加，10 ~ 100 nm范圍內(nèi)最可能的孔徑顯著減小。同時，根據(jù)累積孔體積曲線(圖11(b))計算得出的毛細(xì)管孔體積隨著m-CNTs的增加有規(guī)律地下降，表明微觀孔徑分布進一步細(xì)化。4種試樣的氣孔(>10μm)含量十分相似，這是混合和制樣過程不可避免造成的?？紫抖群兔?xì)管孔隙特性對水泥復(fù)合材料的力學(xué)強度和耐久性有很大影響。圖11(c)和(d)分別為抗折強度隨孔隙度和毛細(xì)管孔隙度的變化規(guī)律?？拐蹚姸入S孔隙度和毛細(xì)管孔隙含量的二次增加而下降，相關(guān)系數(shù)在圖中表示。因此，可以得出，經(jīng)過適當(dāng)處理后，MWCNTs可以大幅度優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)，提高水泥基體的致密性，從而獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。
圖11 (a)不同含量m-CNTs的水泥復(fù)合材料孔徑分布曲線; (b)不同m-CNTs含量水泥復(fù)合材料的累積孔體積曲線; (c)彎曲強度σ隨孔隙度x的變化;(d)彎曲強度σ隨毛細(xì)管孔隙含量x的變化
表1孔徑分布及典型孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)
總結(jié)
本文采用p-CNTs、c-CNTs和m-CNTs研究了MWCNTs增強水泥砂漿的力學(xué)性能及其機理。根據(jù)實驗結(jié)果，可以得出以下結(jié)論:
(1)等離子體處理可以有效地在MWCNTs表面形成大量含氧官能團，且m-CNTs的表面活化程度優(yōu)于本實驗中使用的c-CNTs；
(2)紫外-可見光譜結(jié)果表明，功能化的碳納米管比未處理的MWCNTs具有更有效的分散性。SP可以促進m- CNTs在水和水泥孔隙溶液中的分散。其機理是SP側(cè)鏈提供的強空間位阻效應(yīng)，使MWCNTs對水泥孔隙溶液中的帶電離子免疫；
(3)適量添加MWCNTs對水泥復(fù)合材料的力學(xué)性能有積極的影響。與對照樣品相比，添加0.10 wt.% m-CNTs的水泥材料在載荷下抗折強度和抗壓強度提升最大，分別為37.1%和17.4%；
(4)試件顯微檢查表明，c-CNTs和m-CNTs在水泥基體中具有較好的分散性能?？梢哉J(rèn)為，由于豐富的活性官能團的存在，m-CNTs與基體的界面區(qū)域更緊湊。MIP結(jié)果證實MWCNTs可以改善水泥復(fù)合材料的孔徑分布，降低孔隙率，這有力地支持了力學(xué)測試結(jié)果。
文獻鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2021.125262“
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