鋰電池是一種電化學的儲能裝置,其應用歷史源遠流長,早期鋰電池使用金屬鋰作為負極,但由于充電過程易形成枝晶,安全性難以保障,因此初期的鋰電池以一次電池為主。20 世紀 90 年代初,索尼成功將石墨作為負極應用后,可多次充放電的鋰離子電池正式商用化。在化學類儲能電池中,鋰電池擁有最優(yōu)秀的綜合性能,包括能量密度、功率密度、循環(huán)壽命及安全性等?,F階段的鋰電池已經成熟應用于電子產品、電動工具、交通工具、儲能等領域。
在鋰離子電池發(fā)展的第一個十年中,鋰離子電池技術打開了下游新應用市場空間,而三洋、松下、索尼等日本企業(yè)憑借技術的領先程度以及產業(yè)鏈的完善程度在全球市場處于壟斷地位。在 2001 年至 2010 年,以便攜式手機、MP3 為代表的消費電子行業(yè)進入了高速成長階段,拉動了鋰離子電池消費需求,而這一時期日本企業(yè)的技術創(chuàng)新速度有所放緩,出現日本企業(yè)的技術向東亞各國外流的趨勢,日本鋰離子電池企業(yè)以及鋰離子電池上下游產業(yè)鏈開始受到韓國、中國的沖擊。
2001 年中國加入 WTO 后,全球制造業(yè)加工產能陸續(xù)向中國轉移,隨著核心技術的突破,以及通過與日韓企業(yè)合作,在鋰電材料環(huán)節(jié)涌現出一批具有潛力的中國公司,也幫助中國實現了鋰離子電池核心四大材料的國產化。2011 年至 2019 年,消費鋰離子電池市場增速放緩,智能手機和平板電腦的出貨量出現下滑趨勢, 動力市場成為各國鋰離子電池企業(yè)角逐的新戰(zhàn)場。這一時期中國鋰離子電池企業(yè)也進入快速發(fā)展期,并成功進入下游客戶高端產品的供應體系,憑借國內裝機規(guī)模的高速增長以及政策的扶持,我國鋰離子電池企業(yè)在全球的市場占有率獲得顯著提升。
表:鋰離子電池與其他二次電池的比較
鋰離子電池主要由電解液、隔膜、正極材料和負極材料構成,作為鋰電池制造的四大關鍵材料之一,電解液是鋰離子遷移和電荷傳遞的介質,被稱為鋰電池的“血液”。電解液作為鋰離子的載體,在充放電過程中運送鋰離子,因此需要具有極大的離子導電率以及極小的電子導電率。鋰電池電解液一般是由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽和必要的添加劑等主要材料在一定的條件下,按照某一特定的比例配置而成,是鋰電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。電解液對于鋰鹽、溶劑、添加劑的純度、水分和酸含量等要求較高,原料提純和環(huán)境控制成為電解液生產過程的難點之一。
電池在循環(huán)過程中發(fā)生一系列副反應會影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性,而循環(huán)穩(wěn)定性與電池在充放電循環(huán)的容量保持率直接相關。因此若要在多次充放電循環(huán)中保證較好的容量保持率,需要通過加入添加劑等方式對電解液進行改進。電解液在鋰電池中成本占比較低,但是對其性能影響重大,電解液在正負極中間起到傳導鋰離子的作用,其性能直接關系到鋰電池的高電壓特性、充放電倍率、循環(huán)壽命、安全性等。電解液指標包括電導率、分解電壓、可使用溫度范圍、安全性等,高電導率的電解液可以使其迅速地傳導鋰離子提高充放電效率,帶來較好的充放電性能;高分解電壓的電解液可配合高工作電壓正極材料提高電池能量密度;可使用溫度范圍寬的電解液保障鋰離子電池在高、低溫度下的工作性能;電解液的易燃性是影響鋰離子電池尤其是動力類鋰離子電池安全性的主要問題,安全性好的電解液是鋰離子電池具有良好安全性能的關鍵。
我國鋰電池電解液行業(yè)經歷了進口依賴、國產替代和國際化三個階段,經過不斷的發(fā)展,中國企業(yè)生產的鋰電池電解液性能逐步提升,獲得了業(yè)內的普遍認可,國產化率穩(wěn)步提升,并逐漸走向國際。
電解液產品的差異性主要體現在針對客戶需求調制的配方以及改善性能的添加劑,特別是隨著電池廠對安全性、充放電倍率、循環(huán)壽命、高電壓特性等性能要求的提升,所需的配方復雜性以及與之適配的添加劑多樣性將逐步提升。添加劑和配方是針對客戶提出的具體需求,并且適配電池其他材料來開發(fā)的,因此要求研發(fā)者對電池材料體系理解比較深。同時,新型添加劑以及配方的研發(fā)是一個不斷試錯的過程,尤其是新型添加劑不僅制備合成環(huán)節(jié)需要投入大量人力物力,試驗提純環(huán)節(jié)也會產生較高的試劑成本、時間成本,提純難度較高,因此新添加劑的研發(fā)具有高投入、高風險的特點。
鋰電池電解液添加劑種類眾多,在電解液中質量占比小、單位價值高,能夠定向優(yōu)化電解液各類性能,如電導率、阻燃性能、過充保護、倍率性能等?;?/span>各類電池的不同特點,以及電池對能量、功率、循環(huán)、安全等性能的持續(xù)追求, 添加劑的重要性尤為突出,甚至可以說添加劑的研發(fā)與應用將成為電解液企業(yè)最核心的競爭力之一。
電解液添加劑的使用是一種低成本、高效率提升電池循環(huán)壽命與安全性的方法,少量的添加劑就可起到改善效果。根據添加劑的作用原理,可將添加劑分為固體電解質界面膜(SEI 膜)成膜添加劑、阻燃添加劑、高低溫添加劑、過充電保護添加劑、控制電解液中水和 HF(氫氟酸)含量的添加劑等。
表:電解液添加劑種類及功能
目前市場上常用電解液添加劑如VC、FEC已經應用較為廣泛,產品制取方法相對公開,但是產品純度要求高,因為微量的雜質成份都可能影響到鋰電池的性能。同時,添加劑生產具有一定危險性,對于安全生產和環(huán)境保護的要求較高, 相關管理部門對涉及危險化學品的項目開工建設、投產、運行等諸多方面都有嚴格的要求。在國家環(huán)保限產背景下,對于生產資質以及環(huán)保設備投入構成行業(yè)的重要壁壘,國內整體供給量有限。
電解液定制化程度較高。一方面,電解液需要與客戶選用的正極材料、負極材料相匹配,并與客戶鋰電池最終性能要求相適應;另一方面,電解液需要適應不斷發(fā)展的新能源汽車或 3C 產品等所用鋰電池的變化,不斷調整其性能和構成, 以滿足智能化產品的需求。鋰電池電解液的適應性和發(fā)展性決定了其定制化程度較高,因此,電解液廠商對上游供應商的配套研發(fā)能力要求較高。
電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽以及必要的功能添加劑等原料在一定條件下、按一定比例配制而成,其中,有機溶劑是電解液的主體部分,目前市場上常用的有機溶劑包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC);而在電解質鋰鹽方面,目前基本上集中在六氟磷酸鋰(LiPF6)上。一般而言,電解液中有機溶劑和電解質鋰鹽容易分析并模仿,但添加劑成分通常很難分析出來,因此可以說,添加劑成分是電解液企業(yè)的技術核心所在,是提高安全性(阻燃添加劑、過充電保護添加劑)、循環(huán)(成膜添加劑)、倍率(導電添加劑)和低溫性能(高低溫添加劑)的關鍵。
全球鋰電池企業(yè)巨頭如松下、索尼、三星 SDI、LG 化學等公司都有自己獨特的添加劑技術,外購電解液后會再進行適當的加工和改性,以更符合自身的鋰電池制造需要。理想的添加劑具有以下特征:用量少,但能顯著改善電池的某些性能;提高某一性能的同時不會導致其他性能的下降,不與電池的其他材料發(fā)生副反應;與溶劑有較好的相容性;性價比高、安全、無毒或低毒。
鋰電池電解液添加劑行業(yè)上游為基礎化工原材料制造業(yè),下游為電解液生產行業(yè),如下圖所示:
①上游行業(yè)發(fā)展狀況
我國基礎化工行業(yè)經過多年發(fā)展,目前已建立起比較完善的化工工業(yè)體系, 與精細化工行業(yè)聯系緊密,對精細化工行業(yè)企業(yè)具有很強的支撐作用。基礎化工產品種類齊全,產能、產量充裕,價格方面隨著國家供給側改革、環(huán)保管控趨嚴等因素影響,原材料價格呈現出一定程度的波動。
②下游行業(yè)發(fā)展狀況
作為鋰離子電池的重要主材,電解液需求場景主要滿足動力電池、3C 電子和儲能電池三方面需求,三者的增長也將推動電解液需求的快速擴張及市場的迅速釋放。在動力市場,隨著新能源汽車近幾年的迅猛發(fā)展,帶動新能源汽車用動力電池裝機量迅速提升,同時在小動力市場方面,隨著二輪車市場鋰電池快速替代切入以及電動工具迅速普及,長期來看力電解液市場前景廣闊。在消費市場, 隨著 5G 的發(fā)展有望引領新一波的手機市場增長,給消費級鋰電池及電解液帶來新的增長。儲能電解液市場目前規(guī)模相對較小,國家對新能源的高度重視將帶來大規(guī)模儲能技術的需求,帶動儲能領域鋰電池電解液需求的增長。
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