施郁
10月7日，從諾貝爾獎官方網(wǎng)站看到2014年的諾貝爾物理學(xué)獎授予藍光發(fā)光二極管的發(fā)明者[1]，筆者聯(lián)想到2015年是國際光之年（International Year of Light，筆者翻譯)[2]。這是聯(lián)合國的慶?；顒?，宣傳光和光的應(yīng)用。今年6月份在新加坡舉辦的第8屆華人物理學(xué)大會（OCPA8）上，國際理論物理中心的Niemela教授代表聯(lián)合國教科文組織會介紹了國際光之年。
10月8日宣布2014年諾貝爾化學(xué)獎授予超分辨熒光顯微鏡的發(fā)展者[1]。這又是關(guān)于光。是不是國際光之年影響了諾貝爾獎委員會的決定？我們可以猜測，卻不得而知。但不管如何，這兩項諾貝爾獎豐富了即將開始的國際光之年內(nèi)容。
國際光之年的慶?；顒影ㄒ韵鲁删偷摹按笊铡盵2]：1015年海十木（Al-Haytham）的光學(xué)工作、1915年菲涅耳（Fresnel）關(guān)于光波的工作、1865年麥克斯韋（Maxwell）的光的電磁理論、1915年愛因斯坦（Einstein）涉及光在引力場中行為的廣義相對論、1965年彭齊亞斯（Penzias）和威爾遜（Wilson）宇宙微波背景輻射的發(fā)現(xiàn)、1965年高錕在光纖通訊上的成就。
考慮到今年的諾貝爾物理學(xué)獎[3]和化學(xué)獎[4]，這個“大生日”清單可以加上1995年赤崎勇（Akasaki）和天野浩（Amano）以及中村修二（Nakamura）的藍光發(fā)光二極管的發(fā)明（他們的關(guān)鍵論文都是1995年投稿[5,6]），1994-1995年黑爾（Hell）在受激發(fā)射損耗顯微鏡(STED)以及類似技術(shù)上的理論突破[7,8]、1995年白茲格（Betzig）關(guān)于超分辨熒光成像的關(guān)鍵思想[9]。
其實這個“大生日”清單更應(yīng)該包括1905年愛因斯坦的光量子假說以及指出光速與參考系無關(guān)的狹義相對論。前者是早期量子論的關(guān)鍵論文。
2014年諾貝爾物理學(xué)獎和化學(xué)獎都可以看成對早期量子論的很合適的紀念。一方面，量子論是前者的直接理論基礎(chǔ)。另一方面，還有有趣的巧合。10月7日，即諾貝爾物理學(xué)獎宣布之日，是尼爾斯·玻爾的生日。筆者還要提請注意，10月7日也正是量子論的誕生之日。下面結(jié)合2014年諾貝爾物理學(xué)和化學(xué)獎，順便簡略梳理一下這段光輝歷史[10,11]，澄清一些廣泛流傳的誤解。
1900年10月7日，為了結(jié)合高頻率和低頻率的實驗數(shù)據(jù)，普朗克寫下他著名的黑體輻射能量密度公式[10]。這是量子論的最開端。其后幾個月，普朗克給出了這個公式的理論推導(dǎo)，從而發(fā)現(xiàn)了量子論。他提出，發(fā)出電磁輻射的振子的能量必須是某個基本單位的整數(shù)倍，這個基本單位是頻率乘以一個常數(shù)，即后來所謂的普朗克常數(shù)。
1905年，愛因斯坦奇跡年。這一年他的第一篇論文“關(guān)于光的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)換的一個啟發(fā)性觀點（On aheuristic point of view concerning the generation and conversion of light）”是唯一被他自己稱為具有革命性（revolutionary）的文章[10]。 在這篇文章中，他提出光量子（1926年后被稱為光子）假說，即輻射本身是量子化的！作為推論，他提出光的產(chǎn)生也是量子化的。愛因斯坦還討論了這個推論的應(yīng)用。其中之一就是為他贏得1921年諾貝爾物理學(xué)獎的光電效應(yīng)。值得注意的是，光電效應(yīng)中的電子出射能量與入射光頻率的定量關(guān)系是愛因斯坦給出的預(yù)言，10年后才被密立根（Millikan）驗證。
在這篇文章中[10,11]，愛因斯坦還討論了光致發(fā)光（photoluminescence），用能量守恒解釋了斯托克斯（Stokes）定律，即入射光的頻率大于出射光的頻率。光致發(fā)光分為熒光（fluorescence）和磷光(phosphorescence),前者符合量子力學(xué)選擇定則，所以立即發(fā)生；后者如果直接發(fā)生，則違背量子力學(xué)選擇定則，所以需要復(fù)雜的中間過程，從而時間尺度長。
1906年，愛因斯坦指出普朗克公式要成立，必須假設(shè)振子發(fā)射電磁波是量子化的[10]。后來人們用此思想理解普朗克黑體輻射定律。這個假設(shè)并不是光量子說的全部內(nèi)容（即電磁場本身的量子化）。
1913年，玻爾提出他的原子模型，指出原子核外的電子只能處于分立的軌道，而電子在不同軌道躍遷時的能量差與光輻射或光吸收相互轉(zhuǎn)化，光的能量即為普朗克常數(shù)乘以頻率。這里沒有用到自由電磁場的光量子假說，但用到了愛因斯坦對普朗克定律的重新解釋，而且假設(shè)單個電子與單個光量子能量轉(zhuǎn)移。而這種假設(shè)始于愛因斯坦對光電效應(yīng)的討論。
1916到1917年，愛因斯坦發(fā)表他的輻射理論。他考慮電子在兩個能級之間躍遷導(dǎo)致的自發(fā)輻射、受激輻射和吸收，通過平衡關(guān)系得到普朗克公式，還討論了動量轉(zhuǎn)移[10,11]。
普朗克因為“能量量子的發(fā)現(xiàn)（discovery of energy quanta）”獲1918年諾貝爾物理學(xué)獎(1919年決定授予,1920年實際授予)[1]。愛因斯坦因為“光電效應(yīng)定律的發(fā)現(xiàn)（discovery of the law of the photoelectric effect）”獲1921年諾貝爾物理學(xué)獎(1922年授予)，諾貝爾獎頒獎詞中也提到光致發(fā)光和熒光，但未提光量子說本身[1]。玻爾因為“原子結(jié)構(gòu)及其輻射的研究(investigation of the structure of atoms and of the radiationemanating from them)”獲1922年諾貝爾物理學(xué)獎[1]。
普朗克和玻爾，乃至驗證了愛因斯坦光電效應(yīng)關(guān)系式的密立根，都遲遲不能接受愛因斯坦光子說[10]。但從普朗克1920年所作的諾貝爾演講來看,他那時已經(jīng)接受愛因斯坦光子說。而玻爾直到1925年康普頓效應(yīng)中的能量動量守恒被證實后，才接受光子說。這已經(jīng)是量子力學(xué)新時期開始的那一年。
獲得2014年諾貝爾物理學(xué)獎的藍光發(fā)光二極管的實現(xiàn)歸根到底在于尋找合適的半導(dǎo)體實現(xiàn)PN結(jié)中電子和空穴的復(fù)合，以轉(zhuǎn)化為藍光光子。電子和空穴的復(fù)合本質(zhì)上是電子從高能級轉(zhuǎn)移到低能級，填補空位。這是玻爾原子模型以及愛因斯坦的自發(fā)輻射的推廣。
在半導(dǎo)體中，高能級推廣為導(dǎo)電電子所在的導(dǎo)帶，低能級推廣為空穴（即電子空位）所在的價帶，二者之差即為半導(dǎo)體的能隙。它除以普朗克常數(shù)即為發(fā)射光子的頻率，正如早期量子論告訴我們的。導(dǎo)帶中的電子和價帶中的空穴通過摻雜得到。因此要發(fā)射某個頻率的光，就要有相應(yīng)能隙的半導(dǎo)體，這首先要生長出這種晶體、完成合適的摻雜。
能帶與動量有關(guān)，因此半導(dǎo)體能隙有直接能隙和間接能隙之分。前者在相同動量之間，發(fā)光效率高。后者在不同動量之間，需要借助于晶格振動，發(fā)光效率低。砷化鎵具有直接能隙，發(fā)紅外光。磷化鎵具有間接能隙，發(fā)可見光。通過調(diào)整摻雜濃度，可以產(chǎn)生從紅光到綠光的不同波長的可見光?；旌暇w鎵磷砷可以具有直接能隙，發(fā)光波長也比砷化鎵短，這由Holonyak等人1962年實現(xiàn)[3]。 1950年代也開始用氮化鎵發(fā)光，但是它的晶體很難生長。所以雖然有人在藍光發(fā)光二極管研究上有進展[3,12]，但效率有限。1980年代，赤崎勇和天野浩借助于金屬有機物氣相外延技術(shù)，在晶體生長上取得突破。中村修二也獨立取得類似突破。后來，他們也分別在摻雜上取得進展。而且還做出了異質(zhì)結(jié)和量子阱，從而可以將電子和空穴控制在一個小范圍內(nèi)，以實現(xiàn)高效發(fā)光。兩個組在1995年實現(xiàn)了藍光發(fā)射[5,6]，所以分享今年的諾貝爾物理學(xué)獎[3]。
獲得2014年諾貝爾化學(xué)獎的超分辨顯微鏡則應(yīng)用了愛因斯坦在發(fā)展早期量子論過程中首先研究清楚的熒光和受激輻射。二者都由愛因斯坦給出正確的物理圖象。
在黑爾的受激輻射損耗顯微鏡（STED）中，第一束光激發(fā)熒光分子中的電子從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，即光吸收；第二束光頻率較低，使得高能態(tài)的電子向下躍遷，即受激輻射，但回不到原來的基態(tài)。而且第二束光從中心向外強度遞增，從而只有中心區(qū)域能自發(fā)輻射、發(fā)出熒光。這導(dǎo)致很小的中心區(qū)域被分辨[4,7,8]。 這里的3個過程正是愛因斯坦1916-1917討論的。
白茲格的超分辨方法是每次測量分散但屬于同一個譜類的位置，最后將不同類疊加[4,9]。這些譜類由單分子光譜的吸收頻率線寬決定。而這個方法的實現(xiàn)利用了莫爾納(Moerner)首先測量的單分子熒光，特別是綠熒光蛋白質(zhì)（GFP）的性質(zhì)[13]。GFP的光學(xué)“活性”可以在波長413納米的光激發(fā)下“打開”，又可以用漂白關(guān)閉?！按蜷_”后，在波長488納米的光激發(fā)后可以發(fā)射熒光。因此利用這些性質(zhì)選擇和測量分散的位置[4]。
1920年授予普朗克1918年諾貝爾獎的頒獎詞寫道：“普朗克的天才所導(dǎo)致的財富需要長時間才能挖掘完（it will be a long time before the treasures will be exhausted whichhave been unearthed as a result of Planck’s genius[1]）?！?014年諾貝爾物理獎和化學(xué)獎提醒人們，一百年后的今天，這些財富還沒有被挖掘完。也許永遠不會完。
電子從高能級躍遷到低能級時,能量轉(zhuǎn)化為光子。這是2014年諾貝爾物理學(xué)獎和化學(xué)獎獲獎工作共同的基本理論基礎(chǔ)。這是光產(chǎn)生的一個基本途徑，又是早期量子論的關(guān)鍵內(nèi)容，現(xiàn)在已是物理學(xué)常識，應(yīng)該在國際光之年告訴公眾。
